Съдържание

• Методи за определяне на структурата по ИЧ спектри

• Методи за библиотечно търсене
• Алгоритми за търсене по пикове
• Алгоритми за търсене по целия спектър или част от него

• Описание на библиотеката от спектри "Sadtler IR Search"
• Структура
• Задачи, изпълнявани от библиотеката

• Начин на работа
• Зареждане на непознат спектър
• Зареждане на библиотечен спектър
• Търсене по име
• Търсене по пикове
• Търсене по целия спектър или по част от него

Инфрачервената спектроскопия, наред с ЯМР и масспектроскопията е един от най-мощните методи за определяне на структурата на органични съединения. Използваните при тези методи подходи могат да се разделят най-общо на три групи:

• методи, основани на спектроструктурни корелации
• хемометрични методи
• сравняване на измерения спектър с библиотека от спектри

Хемометричните методи се основават на разглеждането на инфрачервения спектър като геометричен обект. Всеки един спектър се състои от краен брой точки, например спектър, съхранен в интервала от 4000 см^-1 до 450 см^-1 през един обратен сантиметър се състои от 3551 числа - абсорбциите за всяко вълново число. Така една група от спектри, измерени в този интервал и със същата разделителна способност могат да се разглеждат като група от 3551 мерни вектори. Съществува принципна възможност за прекарване на равнина, която да раздели това 3551 мерно пространство на две части, съдържащи например спектрите на всички алкохоли в едната част и спектрите на съединения непритежаващи -ОН група в другата. Математическото определяне на тази хиперравнина се извършва чрез обучителна процедура върху набор от спектри на вещества с известна структура. За съединение с неизвестна структура, в зависимост от положението на неговия спектър в едната или другата част на това 3551 мерно пространство, може да се съди дали съдържа или не хидроксилна група.

При третата група методи се измерва подобието на спектъра на непознатото вещество със спектрите на група съединения, обединени в библиотека. В резултат на сравнителна процедура от библиотеката се отделят поредица от съединения, имащи същите или близки характеристики (съгласно избрания критерии) със спектъра на непознатото съединение.

Трите групи методи се прилагат и при другите спектроскопски методи - ЯМР, мас-спектроскопия и електронна спектроскопия.

1. Алгоритми за търсене по пикове. Всички алгоритми за търсене по пикове се основават на теория на множествата, при което непознатия спектър се разглежда като множество U, съдържащо M пика. Всеки референтен (библиотечен) спектър също се разглежда като множество R, съдържащо N пика. Сечението лежду U и R е множество I, съдържаащо К пика. Идеалното съвпадение между непознатия спектър и референтния ще е изпълнено при

В приложната спектроскопия точното съвпадане на пиковете на два спектъра е по-скоро изключение, отколкото правило, ето защо алгоритмите трябва да боравят с една неопределеност в положението на ивиците на референтния спектър. Съвпадането на два пика от U и R означава попадането на пика от U в един интервал с център пика в R и ширина наляво и надясно (наречена tolerance), определена от потребителя.

Информацията относно интензитета на пиковете също може да бъде включена в алгоритмите. Ако интензитетът на пик от U бъде даден като число от 0 до 9, то той съвпада с пик от R, ако неговият интензитет е по-малък или равен на този в R, т. е. трябва да е изпълнено A_U <= A_R , за да има съвпадение на пиковете по интензитет.

Резултатът от търсенето се оценява с така наречения хит-лист качествен индекс (Hit Quality Index, HQI). Той представлява трицифрено число АВС, всяка цифра от което се изчислява по независим начин.  Първите две числа определят доколко сечението между двете пикови таблици е еднакво с пиковата таблица на непознатия спектър (A) или с тази на библиотечния (B).

значението на K, M и N е обяснено в текста по-горе.

Третото число определя доколко добре пиковете съвпадат по вълново число.

където с n_U и n_R са означени положенията на пиковете в непознатия и библиотечния спектър, а сумирането се извършва по всички съвпадащи пикови. Константата const се определя така, че ако всички пикове са на "границата" по съвпадане, C  да се изравни с нула.

"SADTLER SEARCH" разполага с два вида алгоритми за търсене по пикове - прав и обратен.

• Прав (Forward Search). При него се оценява колко добре пиковете на непознатия спектър съвпадат с пиковете на референтния спектър. Хит-лист качественият индекс се изчислява по схемата, дадена по-горе - АВС. Хит-листът съдържа петдесет спектъра, наредени по намаляващ HQI. Този алгоритъм е подходящ за идентифициране на чисти вещества, т. е. U e спектър на непознато, но чисто вещество.

• Обратен (Reverse Search). Този алгоритъм се използва, когато U е спектър на смес от няколко неизвестни вещества. Хит-лист качественият индекс показва колко добре съвпадат пиковете от референтния спектър с тези от неизвестния спектър. HQI се получава по схемата ВАС.

• По метода на най-малките квадрати

• По разлика в абсолютните стойности

• По разлика в първите производни

• По Евклидово разстояние между спектрите

Като се анализират хит-каачествените индекси може да се покаже, че първият, вторият и четвъртият алгоритми ще бъдат зависими от положението и вида на базовата линия, докато това не се отнася за третия. Поради липса на нормировка, алгоритми 1, 2 и 3 са пригодни за използване само за целия обхват на спектъра от 500 см^-1 до 3700 см^-1, докато четвъртият алгоритъм може да се използва в произволен интервал.

1. Структура. Основно място в библиотеката "SADTLER IR SEARCH" заема компютърна програма, използваща система за извикване на задачите чрез менюта. Наред с компютърната програма, библиотеката съдържа и файлове с данни: файлове, съдържащи спектроскопска информация; файлове, съдържащи местоположението на ивиците в спектрите; файлове със структурна информация и други помощни файлове. Възможно е създаване или използването на редица други файлове, съдържащи: спектър на непознато вещество; информация за това вещество; хит-лист на спектри (списък от спектри, удовлетворяващи някакво условие); списък от абсорбционни ивици и т. н.

2. Задачи, изпълнявани от библиотеката. Основните менюта в програмата са: Работа с файлове - File, Търсене - Search, Преглед - View, Библиотека - Library, Печат - Print, Допълнителни функции - Utility, Преобразуване - Conversion, Прехвърляне - Transfer и Прелистване на страници - Page.

File менюто извършва следните задачи:
 

задача	подменю
Зарежда в паметта непознат спектър	Load Unk Spectrum
Зарежда в паметта референтен спектър	Load Ref Spectrum
Зарежда в паметта библиотечен спектър	Load Lib Spectrum
Зарежда в паметта пикова таблица	Load Peak Table
Зарежда в паметта хит-лист	Load Hit List
Съхранява във файл пикова таблица	Save Peak Table
Съхранява във файл разлика м/у спектри	Save Diff Spectrum
Съхранява във файл хит-лист	Save Hit List

Search менюто изпълнява следните задачи:
 

задача	подменю
Търсене по пикове	Peak Search       F1*
Търсене по цял спектър	Spectral Search F2*
Търсене по име	Name Search
Повторно търсене по пикове	Peak SubSearch
Повторно търсене по цял спектър	Spectral SubSearch
Повторно търсене по име	Name SubSearch

^* тези задачи могат да се извикат със специални клавиши <F1> и< F2>.

По-важните задачи във View менюто са:
 

задача	подменю
Показване/скриване на хит-листа	Hit List ON/OF F4*
Показване/скриване на структурата	Ref Structure   F5*
Показване/скриване на пиковете	Peak Table      F6*
Преобразуване на спектъра в Т% / А	Transmittance

 ^* тези задачи могат да се извикат със съответните специални клавиши F4, F5 и F6.

Page менюто изпълнява следните задачи:
 

задача	подменю
Следващ спектър в библиотеката	Next Lib Entry         F7*
Предишен спектър в библиотеката	Previous Lib Entry F8*
Следващ спектър в хит-листа	Next Lib Entry         F9*
Предишен спектър в хит-листа	Previous Lib Entry F10*

^* тези задачи могат да се извикат със съответните специални клавиши <F7>, <F8>, <F9> и <F10>.

1. Зареждане на непознат спектър. Избира се File меню и Load Unk Spectrum подменю. От показаните файлове се избира желания.

2. Зареждане на библиотечен спектър. Избира се File меню и Load Lib Spectrum подменю. Написва се индекса на спектъра и се натиска <Return>.

3. Търсене по име. Избира се Search меню и Name Search подменю. В прозореца, като този даден по долу, се вкарва комбинация от търсените символи, свързани с логическите операнди "и" - &, "или" - |, "не" - !. За намиране на всички съединения които имат в името си "benzene" и "chloro" или "bromo" или нямат "iodo" се дава следната комбинация от символи за търсене:

Избира се библиотека и се стартира търсенето. Получените решения се дават във вид на хит-лист, при което всички решения са подредени по реда на намирането им в библиотеката. Всички те имат еднакъв хит-лист качествен индекс, равен на единица.

4. Търсене по пикове. Избира се Search меню и Peak Search подменю. Вкарват се пиковете с техните вълнови числа и относителен интензитет от 0 до 9. Следваща стъпка e избирането на броя пикове, които трябва да се намерят (Minimum No. of Peak Mutch), "неопределеността" в положението на пиковете (Peak Tolerance) и вида на алгоритъма за търсене (Forward/Reverse Search) - виж фигурата.

Избира се библиотека и се стартира търсенето. Получените решения се дават във вид на хит-лист, при което решенията са подредени по величина на хит-лист качествения индекс

5. Търсене по целия спектър или по част от него. Избира се Search меню и Spectral Search подменю. Появява се подменю, в което трябва да се дадат спектралния интервал, мястото на непознатия спектър (в буфера или на файл), както и алгоритъма, който ще се използва - виж фигурата.

Следва изборът на файл (в случай, че непознатият спектър се намира на файл) и библиотеката, в която ще се търсят подобни спектри. Получените решения се дават във вид на хит-лист, при което решенията са подредени по величина на хит-лист качествения индекс.

По долу е даден хит-лист, получен при търсенето по пикове. Във втора колона са дадени хит-качествените индекси (HQI), в трета - библиотеката, в която се намира спектъра, в четвъртата - номера на спектъра в съответната библиотека и накрая - името на съединението. За да се изрисува спектъра на екрана се натиска два пъти с мишката върху името на съединението.

Автор: Пламен Пенчев, Ph.D.
Авторски права: Материалът или част от него могат да се използват свободно (копирани на друг сайт) в обучението на български или македонски студенти само ако в сайта изрично се цитира тази оригинална статия във вида: П.Пенчев, Работа с библиотеки от ИЧ спектри, Списание "Коснос" (www.kosnos.com) брой 8, 2007 г.
Кредити: Описаната програма е демонстрационна програма за търсене в библиотека от ИЧ спектри, която програма е изработена в Bio-Rad Laboratories, www.informatics.bio-rad.com/.