1. Пропускливост на материалите. Оптичните материали, които се използуват за работа в различни спектрални области трябва да отговарят на редица изисквания, първото от които е да са пропускливи за съответното лъчение. На фигура 1 са дадени областите на пропускане на различни материали в оптичната област на спектъра. От нея се вижда, че подходящи за средната инфрачервена област материали са СsBr, KBr и NaCl.Апаратура в инфрачервената спектроскопия
Фигура 1. Пропускливост на материалите в оптичната област на спектъра и тяхната устойчивост спрямо водни пари (в скоби)
Кристалите от тези материали са достатъчно големи по размери, хомогенни са и се обработват лесно, а освен това са с ниска цена. Сериозен техен недостатък е хигроскопичността им. За да се избегне кондензирането на влага по повърхността на изработените от тях призми, монохроматорите се подгряват до температура малко по-висока от околната, освен това около тях се поддържа ниска влажност със специални влагопоглъщатели. Кюветите от КВr и NaCl се съхраняват в ексикатори и с тях се работи само с нискополярни течности и разтворители.
CaF2 е устойчив на влага и е подходящ за регистриране на разнообразни проби в произволни неутрални разтворители, но е непропусклив под 1150 см-1. В редки случаи, когато интерес представлява високочестотната част от инфрачервения спектър, може да се работи с кварцови кювети.
От фигура 1 се вижда, че кристалите от AgCl и KRS5 (смесен кристал от TlBr и TlJ) са пропускливи в цялата оптична област на спектъра и са устойчиви на влага. Те имат обаче някои отрицателни свойства. AgCl се редуцира лесно от много вещества и от светлината; отделеното елементарно сребро трябва често да се отстранява. Кристалите от KRS5 имат висока отражателна способност и се използуват като отражателни пластини за измерване на спектри с техниката “нарушено пълно вътрешно отражение” (НПВО), меки са и имат тенденция да “текат на студено”. Освен това са отровни.
2. Основни елементи на инфрачервен спектрофотометър. Инфрачервените спектрометри могат най-общо да се разделят на диспергиращи и недиспергиращи. Широко разпространение в практиката намират спектрометрите с последователно събиране на информацията във времето, т.н. сканиращи спектрометри (вижте по-долу). През последните години, благодарение на масовото навлизане на електронно-изчислителните машини в приборостроенето, расте бързо броят на недиспергиращите апарати, при които се използува интерферометър на Майкелсон.
Фигура 2. Инфрачервен спектрометър FT-IR Perkin-Elmer 1750. Спектрометърът се намира в катедра Аналитична химия на Пловдивския университет.
Инфрачервеното лъчение притежава относително ниска енергия. Ето защо основна задача при подбора и постройката на отделните възли на един инфрачервен спектрометър е да се постигне максимална енергия на лъчението, преминаващо през апарата.
Най-голямо разпространение в практиката имаха доскоро двулъчевите дисперсионни инфрачервени спектрофотометри. Независимо от някои конструктивни особености, те имат винаги няколко общи елементи: източник, монохроматор и приемник.
Източник. Източниците за инфрачервено лъчение са полихроматични с максимум в инфрачервената област. Техните характеристики са близки до излъчването на абсолютно черно тяло, мощността на излъчване на което при дадена дължина на вълната, зависи само от температурата. С увеличаване на температурата интензитетът на лъчението нараства в много по-голяма степен в късовълновата част на спектъра. Най-често използувани източници за средната инфрачервена област са: щифт на Нернст и глобар, които се нагряват с електрически ток.
Щифтът на Нернст представлява пръчка от спечени окиси на редки земи - цирконий, торий, церий, итрий и др. Неговата работна температура е около 1800 К, поради което той има голяма мощност с максимум при около 2 mm. Отличава се с голяма дълготрайност и не се нуждае от специално охлаждане. Инфрачервените спектрофотометри на фирмите Perkin-Elmer и Pye Unicam използуват като източник щифт на Нернст.
Глобарът представлява пръчка от пресован силициев карбид с работна температура около 1500 К. Той е евтин, но има редица недостатъци: изисква непрекъснато водно охлаждане, по време на работа се разпрашава, съпротивлението му нараства с времето. Освен това той има по-малка мощност от Нерстовия щифт. Това е причина глобарът да се използува все по-рядко. С него са снабдени спектрометрите на Карл Цайс - Йена от серията UR.
Инфрачервените спектрометри на Карл Цайс - Йена от серията Specord използуват като източник на лъчение платиново-родиева жица, вградена в керамичен пръстен. Този източник има по-голяма дълготрайност и не се нуждае от охлаждане. Неговата работна температура е около 1500 К.
Монохроматор. Служи за разлагане на полихроматичното лъчение от източника на монохроматични съставящи. Включва входен процеп, диспергиращо устройство и изходен процеп.
Входният процеп ограничава ъгълът, под който полихроматичното лъчение попада в монохроматора. Колкото неговата ширина е по-малка, толкова по-тясна ще бъде спектралната линия. Енергията на лъчението, попадащо в монохроматора, е пропорционална на ширината на входния процеп, а енергията на лъчението, попадащо върху приемника е пропорционална на ширината на входния и изходния процеп. Тъй като енергията на източника е различна за различните дължини на вълната, ширината на процепите се променя при сканиране на спектъра, така че постъпващата в приемника енергия да остава приблизително постоянна.
Най-често входният и изходният процепи на монохроматора в инфрачервените спектрометри са с еднаква ширина, с което на практика се постига най-добра разделителна способност.
Разделителната способност на един монохроматор характеризира неговата способност да разделя близко разположени спектрални ивици. Съгласно критерия на Рейли две спектрални ивици с еднакви интензитети се считат за разделени една от друга, ако главният дифракционен максимум на едната от тях съвпада по положение с първия дифракционен минимум на другата. В такъв случай в центъра на сумарната крива се получава минимум, интензитетът на който трябва да е равен на около 80 % от максималния интензитет - фигура 3.
Разлагането на електромагнитното лъчение се извършва с призми или дифракционни решетки, или комбинация от тях. При преминаване на полихроматичното лъчение през призма от подходящ материал, вълните с различна дължина се пречупват под различен ъгъл. Подходящи за дадена спектрална област са материали, които имат едновременно голяма пропускливост и бързо изменение на показателя на пречупване n с промяна на дължината на вълната. Оптичната дисперсия dn/dl е специфична за всеки материал характеристика и толкова по-добра, колкото по-къси са дължините на вълната. Дисперсията е най-голяма в областите на най-ниската пропускливост на материалите.
Призмите, използувани в средната инфрачервена спектрална област се изработват от алкални халогениди. Най-добра дисперсия в областта 5000-1600 см-1 притежава LiF; за по-ниско честотната област се използуват призми от NaCl (до 630 см-1) и KBr (до 400 см-1). Първите серийни инфрачервени спектрофотометри са били снабдени с призма от NaCl, с който се е постигала задоволителна дисперсия почти в целия диапазон. В апаратите от серията UR на Карл Цайс - Йена се използува монохроматор с три призми от LiF, NaCl и KBr, с които се работи съответно в областите 5000-2000 см-1, 1800-650 см-1 и 650-400 см-1. Естестено, трипризменият монохроматор осигурява много по-добра дисперсия и обхваща цялата средна инфрачервена област.
Призмените монохроматори имат просто устройство и ниска цена. В сравнение с решетъчните монохроматори призмените имат редица недостатъци: по-ниска разделителна способност, силна зависимост на оптичната дисперсия от дължината на вълната, чувствителност към температурни разлики (коефициентът на пречупване се намалява с повишаване на температурата).
Дифракционните решетки представляват обикновено стъклени плоскости, върху които се нанася метал. Върху металната повърхност се правят успоредни нарези на разстояние d една от друга. След това решетката се покрива чрез вакуумно метализиране с алуминий или злато. От така получената решетка се правят пластмасови отливки, които също се подлагат на вакуумно метализиране с алуминий или злато. Получените решетки, наречени реплики са с характеристики, близки до тези на оригиналните, при значително по-ниска цена. Броят на нарезите в тях на 1 см дължина трябва да бъде съизмерим с най-малкото вълново число от работния диапазон на решетката.
При облъчване на решетката с успореден сноп полихроматично лъчение то се отразява в различни посоки и дифрактира. Ако дължината на вълната l на отразеното дифрактирало лъчение и ъгълът на дифракция a удоволетворяват условието
където d е решетъчната константа, а k = 0, +1, +2....., то за отразеното в някои направления лъчение ще се наблюдават дифракционни максимуми, за останалите - минимуми или лъчението ще бъде загасено.
От последната формула следва, че ъгълът на отражение нараства с увеличение на l и намаление на d. В отразеното от решетката лъчение има полихроматични (k = 0, т. нар. нулев порядък), както и дифракционни спектри от първи порядък (k = 1), от втори порядък (k = 2) и т.н. Спектрите от по-висок порядък се припокриват частично. Обикновено се работи със спектъра от първи порядък, а останалите се премахват с помощта на светлинни филтри.
В сравнение с призмените, решетъчните монохроматори имат по-добра разделителна способност, тяхната ъглова дисперсия е практически независима от l, а освен това те осигуряват по-висока енергия на лъчението. Въпреки това значителна част от отразеното при обикновените дифракционни решетки лъчение е от нулев порядък. Този недостатък се избягва чрез създаване на подходящ профил на нарезите (двете страни са с различна дължина). При пропускане на лъчението под определен ъгъл спрямо такива решетки, наречени ешелети, по-голямата част от отразеното лъчение се концентрира в спектър от определен порядък, с което се повишава чувствителнастта на спектралните апарати. В някои от дисперсионните инфрачервените спектрофотометри на фирмата "Perkin Elmer" се използуват дифракционни решетки-ешелети.
Най-често използуваната схема при призмените монохроматори е автоколимационната схема на Литров - фигура 4. Полихроматичното лъчение от входния процеп S1 се насочва посредством колиматорното огледало К към призмата П за дисперсия. Разложеното веднъж лъчение се връща за повторна дисперсия през призмата от плоското огледало О. След повторното разлагане лъчението се фокусира от колиматорното огледало върху изходния процеп на монохроматора, който пропуска към приемника монохроматична съставяща с определена дължина на вълната.
Фигура 4. Автоколимационна схема на монохроматор с призма.
Последователното преминаване на всички вълни от цялата работна област на спектрометъра през изходния процеп, т.н. сканиране, се постига чрез промяна на положението на огледалото на Литров.
При дифракционните спектрометри не се използува плоско огледало на Литров. Автоколимацията се постига чрез схема, при която дифракционната решетка се поставя между входния и изходен процеп, които от своя страна се разполагат във фокалната равнина на сферично огледало, играещо роля на колиматорно - фигура 5.
Приемник. Служи за преобразуване на лъчистата енергия в електрически сигнал. В зависимост от принципа на преобразуване на топлинното лъчение се различават три типа приемници: термоелементи, болометри и пневматични.
Термоелементите работят на принципа на възникване на термоелектричен потенциал във верига от разнородни проводници, припоени към топлопроводящ метал. Обикновено като топлпроводяща повърхност се използува почернено златно листче, което представлява "гореща" спойка. Отвеждането на топлината от "студената" спойка става чрез свързване на другия край на проводниците с масивна метална плоча. За повишаване на чувствителността системата се изолира от външно въздействие, като се поставя във вакумиран стоманен кожух с прозорче от пропусклив за съответната област материал (напр. KBr). Монохроматичното лъчение от изходния процеп се фокусира върху златното листче.
Болометрите са приемници, при които се използува зависимостта на електрическото съпротивление от температурата на проводници или полупроводници. Монохроматичното лъчение се фокусира върху две почернени ивици от метал (напр. злато) или полупроводник, включени към балансиран Уитстонов мост. При повишаване на температурата съпротивлението на металните ивици се променя, мостът се разбалансира и във веригата възниква напрежение, което се подава към усилвателя. Както при термоелементите за повишаване чувствителността на болометрите, те също се поставят във вакуумиран кожух.
Болометрите и термоелементите имат близки характеристики. Чувствителността на термоелементите се понижава рязко за лъчение с дължина на вълната над 30 mm. Ето защо приемниците в спектрометрите за далечната инфрачервена област са на пневматичен принцип.
Пневматичните приемници работят на принципа на топлинно разширение на неабсорбиращ лъчението газ. Монохроматичното лъчение се насочва към една от стените на запълнен с благороден газ съд, другата стена на който е елестична, с огледално покритие върху нея. Към тази огледална повърхност се насочва видима светлина, която се отразява и попада върху фотоелемент. Промяната на температурата в съда под влияние на монохроматичното лъчение причинява разширение на газа, положението на огледалната стена се изменя и отклонява видимата светлина под определен ъгъл. Интензитетът на светлината, попаднала върху фотоелемента, се променя.
Пневматичните детектори са с характеристики, съизмерими с тези на топлинните, но имат предимството, че могат да се използуват в много широк спектрален диапазон.
3. Устройство и действие на дисперсионен двулъчев регистриращ инфрачервен спектрофотометър. Полихроматичното лъчение от източника (И) се разделя на два успоредни снопа с приблизително еднакъв интензитет, които се отправят към работното пространство на спектрометъра. Чрез система от огледала двата лъча, работен (Р) и сравнителен (СР), се събират при въртящо се секторно огледало (СО), което модулира лъчението с определена честота (10 до 20 Hz). По този начин през входния процеп в монохроматора попада последователно светлинен поток от работния и сравнителен лъч. След дисперсия върху дифракционната решетка (ДР) (или през призма) монохроматичното лъчение от изходния процеп се филтрира от филтър (Ф) и фокусира върху приемника (ПР) - фигура 6.
Фигура 6. Схема на дисперсионен двулъчев инфрачервен спектрофотометър. Означения, които не са споменати в текста: СК - сравнителна кювета; РК - работна кювета.
При положение, че работният и сравнителният лъч са свободни, в приемника постъпва лъчение с еднакъв интензитет; приемникът не подава към усилвателя (У) енергия, моторът (СМ) не се движи, писецът стои на 100% пропускливост. Ако на пътя на работния лъч се постави проба, която поглъща при определена честота, а сравнителният лъч е свободен, секторното огледало ще пропуска към монохроматора с определена честота (например 11 Hz) лъчение с различен интензитет. Монохроматичното лъчение от изходния процеп също е с различен интензитет, поради което термоелементът генерира електричен сигнал с честота 11 Hz. Сигналът се усилва многократно (~108 пъти) и подава на сервомотора, който се завърта и вкарва в сравнителния лъч един отслабител (гребен) (О), докато разликата между интензитетите на двата потока стане равна на нула. Сервомоторът, задвижващ отслабителя, е свързан механически с перото, което отразява върху регистрационната хартия отношението между интензитетите в проценти пропускливост. В момента, в който двата потока се изравнят по интензитет, потенциална разлика в термоелемента престава да възниква, моторът (СМ) преустановява движението си.
Положението на дифракционната решетка (ДР) (или Литровото огледало) се променя непрекъснато, с което се осигурява сканиране на спектъра. Моторът, променящ положението на решетката, задвижва едновременно с нея също и регистрационната маса, така че да има съответствие между честотата на монохроматичното лъчение, попадащо върху приемника и положението на писеца върху диаграмната хартия.
При промяна на положението на дифракционната решетка пробата в работния лъч вече не поглъща, с което интензитетите на двата лъча стават отново различни: Работният е с по-висок интензитет, защото сравнителният е отслабен (гребенът е в светлинния поток). Секторното огледало сега ще се модулира лъчение с променлив интензитет (което попаднало върху детектора ще генерира потенциална разлика) но този път в обратна посока. Усиленият сигнал задвижва сервомотора, който изтегля отслабителя от светлинния поток до компенсиране на интензитета на сравнителния с този на работния лъч; записвачът изписва второто рамо на абсорбционната ивица.
Описаният принцип на работа се нарича двулъчев с оптично нулиране. Чрез него се елиминира поглъщането на атмосферната влага и въгледвуокис, нееднородностите и промените в интензитета на източника и приемника, както и собственото поглъщане на разтворителя, когато то не надхвърля 85% от енергията на лъчението. Последният недостатък се избягва в голяма степен при спектрометри, при които сравняването на интензитетите на лъчите се извършва по електричен път.
4. Инфрачервен спектрометър с Фурие трансформация (FT-IR). Заедно с многото положителни качества, разгледаните по-горе дисперсионни спектрометри, имат някои принципни недостатъци. По-важни от тях са следните:
- Процепите на монохроматора спират по-голямата част от светлинния поток и само един незначителен дял остава използуван;
- Спектрометърът трябва да се калибрира периодично с външен стандарт, понякога с различни стойности в отделни участъци на спектъра;
- Спектрометрите имат голям брой движещи се части (секторно огледало, отслабител, профилна шайба, механизъм за процепите, регистриращо устройство и др.), което се извършва с метални корди, ремъци, приплъзващи се части и др.);
- Поради това, че модулацията на инфрачервеното лъчение става с определена честота, присъствието на разсеяна светлина в системата ще бъде причина за грешки в отчитане на интензитета;
- Пробата стои обикновено във фокуса на лъчението, което понякога е причина за нейната термична дисоциация, а също и за емисия на инфрачервено лъчение;
- Сканирането става бавно, което не позволява изследването на бързи химични и физични процеси.
Изброените недостатъци липсват при инфрачервените спектрометри, използуващи интерферометър на Майкелсон. Интерферометрите имат само три компонента: лъчеделител, неподвижно и подвижно огледало. Лъчеделителят представлява пропусклив на лъчението прозорец, върху който е нанесен тънък филм от германий. Като източник на инфрачервено лъчение се използува глобар, Нернстов щифт или нагревна жица. Приемникът при интерферометрите трябва да има много бърза реакция. За средната инфрачервена област се използуват пироелектрични болометри от триглицинсулфат (TGS) или деутериран триглицинсулфат (DTGS). Когато се изисква по-висока чувствителност, се работи с приемник от живачно-кадмиев-телурид (МСТ). Приемникът МСТ се охлажда с течен азот; с него се постига до 100 пъти по-висока чувствителност от тази с DTGS.
На фигура 7 е представена схема на Майкелсонов интерферометър.
Инфрачервеното лъчение от източника (И) се насочва към лъчеделителя (Л), който отразява половината от светлинния поток към неподвижното огледало (О1), а пропуска другата половина към подвижното огледало (О2). Отразените от (О1) и (О2) лъчи рекомбинират върху лъчеделителя. Когато двете огледала се намират на еднакво разстояние от лъчеделителя (S1 = S2), лъчите рекомбинират точно във фаза (получава се интерференчен максимум) и приемникът (ПP) отчита сигнал с максимален интензитет. Това положение на огледалата се нарича нулева разлика в оптичните пътища (НРОП). Ако огледалото (О2) се придвижи на разстояние
S2' = S2 + 1/4l
общата разлика в пътищата на двата лъча DS ще бъде 1/2l . В такъв случай лъчите ще бъдат дефазирани на 180o един спрямо друг и при интерференцията им ще се получи взаимно отслабване, минимум - фигура 7. Следователно ако се пропусне монохроматично лъчение то ще даде синусоидална интерференчна картина, която ще има максимум за всяко отклонение DS2 на огледалото (О2), за което
DS2 = n l / 2 или DS2 = n / (2`n)
и минимум за
DS2 = (n + 1) l / 4 или DS2 = (n + 1) / (4`n)
където n = 0, 1, 2... Модулацията на монохроматичното лъчение се извършва с честота, зависеща от скоростта на придвижване на огледалото (О2).
Нека с I(DS)означим интензитета на падащото върху приемника лъчение, с В(`n ) интензитета на източника като функция на вълновото число`n. Тогава уравнението за сигнала, в случай на монохроматична вълна, можем да запишем по следния начин:
I(DS) = В(`n ) cos(2pnDS) (1)
Ако към първата монохроматична вълна се добави втора, но с друга честота, то зависимостта интензитет/положение на огледалото ще бъде пак косинусова, но с друг период. Приемникът ще регистрира сумата от двете периодични вълни и уравнението добива вида:
I(DS) = В(`n1) cos(2p`n1DS) + В(`n2) cos(2p`n2DS) (2)
За Фурие-трансформация на полихроматично лъчение се получава:
(3)
Резултатният сигнал в приемника е едновременното записване на всички модулирани синусови вълни. Съществено е това, че всички вълни имат едновременно максимум единствено при НРОП; само при това положение всички честоти са едновременно във фаза. Ето защо интерферограмите имат винаги един много висок максимум, съответствуващ на DS2 = 0. Суперпозицията на всички стойности за DS2, различно от 0, води до усредняване при крилата на интерферограмата от двете страни на НРОП - фигура 8.
Фигура 8. Модулиране на три периодични вълни с различни честоти.
Една изключителна особеност на интерферограмата е, че всяка отделна точка от нея съдържа информация за целия спектрален диапазон. Приемникът регистрира всички честоти едновременно по всяко време. Това именно е основа на предимствата, които има инфрачервената спектроскопия, използуваща интерферометър на Майкелсон.
Нека допуснем, че една от честотите на полихроматичното лъчение източника се абсорбира от веществото. Тогава тази честота трябва да отсъствува от интерферограмата, да се извади. Това означава, че в интерферограмата ще възникне обратна косинусова вълна с тази честота. Ако са погълнати и други честоти съответните им косинусови вълни трябва също да се извадят от интерферограмата. При това положение резултатната интерферограма ще бъде съставена от всички честоти на източника освен погълнатите от изследваното вещество.
За получаване на инфрачервения спектър в координати `n / В(`n ) е необходимо да се извърши втора трансформация на Фурие на променящата се част от интерферограмата I(DS) на полихроматичното лъчение по следния начин:
(4)
Уравнения (3) и (4) дават връзката между интерферограмата и спектъра. Фурие-трансформацията е просто казано една математическа процедура за "сортиране" на отделните честоти и представянето им след това във вид на инфрачервен спектър с координати Т /`n или А /`n.
Фигура 9. Пробното пространство на инфрачервен спектрометър FT-IR Perkin-Elmer 1750. Спектрометърът се намира в катедра Аналитична химия на Пловдивския университет и показан на фигура 2.
На практика интегралът на Фурие не може да се реши в посочените граници, а само в работния интервал на спектрометъра: от S - DS до S + DS. Това ограничение е причина за разширяване на спектралните ивици и до поява на допълнителни ивици, сателити на основната. За да се намалят и премахнат сателитите, интерферограмата се умножава по някаква функция (триъгълна, трапецовидна, "кутия" или по-сложна). Тази процедура се нарича аподизация (apodization). Намаляването на ширината на лините се извършва също чрез умножаване с някои функции, което е известно като деконволюция (deconvolution).
Полученият след Фурие-трансформацията инфрачервен спектър може да се подложи на редица математически обработки, като изглаждане на спектъра (smoothing), премахване на интерференчна картина или деконволюция (на спектъра) и други.
Инфрачервените спектрометри с Фурие-трансформация имат вътрешно вградена калибровка, с която положението на подвижното огледало се определя много прецизно (с точност 0,01 сm-1) по интерференчната синусоида на монохроматично лъчение от видимата част на спектъра. За целта се използува Не-Nе лазер, лъчът на който минава по целия оптичен път заедно с инфрачервеното лъчение на източника.
Наред с посочените, инфрачервената спектрометрия с Фурие-трансформация има още редица предимства пред дисперсионните: използуване на целия светлинен поток от източника с кръгло сечение на отвора (предимство на Жакино) дава възможност да бъдат измервани спектри на силно поглъщащи, отразяващи или разсейващи проби; регистрирането на един спектър изисква много кратко време (0.3 - 0.5 s), което позволява да се проследява хода на химични реакции, динамиката на физичните процеси по повърхността на материалите и др.; многократното сумиране на интерферограмите се използува за значително подобряване на съотношението сигнал/шум ( корен-квадратен-от-N пъти, където N е броят на сумиранията на интерферограмите - предимство на Фелжет); разделителната способност е с един порядък по-висока; спектрометрите имат просто устройство с една само подвижна част; цената на инфрачервен спектрометър с Фурие трансформация също се понижава бързо с намаление на цената на компютрите.
Литература
Автор: Проф. дхн Георги Андреев
Снимки и рисунки от фиг. 1 и фиг. 6: Пламен Пенчев, Ph.D.
Останалите рисунки са направени от Радослав Драгийски и Васил Русев, работели в Централната научно-изледователска лаборатория, сега част от катедра Аналитична химия на Пловдивския университет.