Спрягането на карбонилната група с двойни връзки води до поява на силно интензивна K-ивица, положението на която зависи от броя на спрегнатите двойните връзки. Разцепването на електронните енергетични нива в резултат на спрежението променя положението на ивицата и на n аp* прехода. Това е илюстрирано на схемата, отразяваща резултата от спрягане на карбонилната група на формалдехида с етиленова двойна връзка и образуването на акролеиновата молекула - вижте фигура 1.Електронна спектроскопия Част 4
Абсорбция на спрегнати карбонилни съединения
p-електронните орбитали на етиленовата двойна връзка имат по-висока енергия от тези на карбонилната група. Припокриването на тези две орбитали предизвиква разцепване и поява на система от четири нива (две свързващи и две антисвързващи) за акролеиновата молекула. Положението на несвързващата орбитала остава практически неповлияно. Следователно в резултат на спрягането на карбонилната група с двойна връзка енергетичната разлика между свързващата и несвързваща орбитали от една страна и антисвързващата от друга се намалява, което ще рече, че и двата прехода ще търпят батохромно отместване. Всяка следваща кратна връзка, удължаваща спрегнатата система, ще предизвиква допълнително батохромно отместване на ивицата на n аp* и К- преходите и повишаване интензитета на ивицата на последния - вижте таблица 1.
Таблица 1. Абсорбционни максимуми на К-преходите на карбонилни съединения с обща формула С6Н5-(СН=СН)n-СО-R (в метанол).
От данните в таблица 1 се вижда, че всяка нова двойна връзка предизвиква батохромно отместване на К-прехода и хиперхромен ефект.
Спектърът на р-бензохинона (А) е аналогичен на a,b-ненаситените кетони; наблюдава се интензивна К-ивица при 245 nm (24300), наред с nаp* прехода при 435 nm (20).
Кръстосаното спрягане на С=О групата, както в случая на холестадиеноните (В), оказва незначително влияние върху положението на К-преходите. Такива структури могат лесно да се разграничават от спрегнати С=О групи в структури като В, положението на lmax на които се подчинява на общите закономерности за батохромно отместване на К-ивиците при спрежение. Това обстоятелство се използува в практиката, защото n(С=О) в инфрачервените спектри и за двете структури (Б и В) се явяват при една и съща стойност (1675 cm-1).
УВ-спектрите се използуват за изследване степента на енолизация при b- дикетоните. Тъй като спрегната система има само при енола, тя именно поглъща в близката УВ област. Цикличните b-дикетони съществуват почти изключително в енолна форма, даже в полярни разтворители. Циклохексадиенон-1,3, например, разтворен в етанол, има ивица при 253 nm (22 000).
Съществуват случаи, когато двойната връзка и С=О групата не са спрегнати, но взаимодействуват помежду си. Например в УВ-спектъра на съединение (Д) се наблюдава интензивна ивица при 214 нм, освен прехода n аp* при 284 nm, което показва че е осъществено взаимодействие между двете двойни връзки. Има случаи, при които е наблюдавано и р-p спрягане при подходящо пространствено ориентиране, както в съединение (Е) (трансануларно взаимодействие).
a,b-Ненаситените киселини, техните естери и амиди абсорбират в по-късовълновата област от спектъра от съответните кетони. Причина за това е р-p спрягането на свободната електронна двойка на кислородния атом от OH групата с карбонилния хромофор.
Карбонилните съединения са със значителна полярност. Това е причина положението на ивиците да се влияе от вида на разтворителя.
Литература
1. Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.
2. Ст. Спасов, М. Арнаудов. Приложение на спектроскопията в органичната химия, Изд. "Наука и изкуство", София, 1978.
Автор: Проф. дхн Георги Андреев