Вибрационна спектроскопия
част 3

Интензитет на ивиците в инфрачервените спектри

(съдържание)

Изясняването на основните закономерности между характера на дадено трептене и интензитета на съответствуващата ивица в инфрачервения спектър може да се извърши на основата на класически представи.

Според класическата теория задължително условие за осъществяване на един абсорбционен преход е наличие на диполен момент в изследваната молекула. Зарядите, формиращи диполния момент, са локализирани върху всяка от масите, поради което при трептене на атомите в една хетероатомна молекула диполният момент, m, ще се променя с промяна на междуядреното разстояние, Dr. Тъй като тази промяна е много малка в сравнение с дължината на връзката, r, за изучаване на зависимостта на m от промяната на междуатомното разстояние Dr = r - r₀, m(r) може да се представи в степенен ред в близката околност на равновесното разстояние r₀:

При условие, че трептенията са хармонични, можем да заместим Dr = Asin(2pn_vt) в (1), при което за m(r) получаваме:

От (2) се вижда, че диполният момент на трептящата двуатомна молекула има няколко члена. Първият от тях m₀ представлява постоянния диполен момент, който не е функция на времето, докато останалите се изменят периодично. Вторият член описва трептене с честота n_v, съответстваща на честотата на основната ивица в инфрачервения спектър, третият - на първия обертон. Следователно диполният момент се променя при трептенето с честота, равна на собствената честота на трептене на атомите в молекулата. Освен това от израза следва, че за да бъде едно трептене активно в инфрачервения спектър, изменението на диполния момент при промяна на междуатомното разстояние (dm/dr) в точката r₀ трябва да бъде различно от нула. С това се обяснява фактът, че инфрачервеното лъчение не се поглъща от хомоядрени двуатомни молекули и съответните преходи са неактивни. Молекули като H₂, N₂, O₂, Cl₂ и други не могат да бъдат изследвани с помощта на инфрачервена спектроскопия, тъй като dm/dr = 0.

Интензитетът на инфрачервените абсорбциобни ивици е пропорционален  на квадрата на изменението на диполния момент при промяна на междуатомното разстояние dm/dr .в точка r₀. В този смисъл, между постоянния диполен момент m₀ и интензитета на ивицата няма пряка зависимост. Съществуват молекули, постоянният диполен момент на които е голям, но абсорбционните им ивиците са с по-нисък интензитет от ивиците на молекули, диполният момент на които е по-малък - вижте таблица 1 и нагледното обяснение, дадено на фигура 2.

Таблица 1. Интензитети на абсорбционните ивици в инфрачервените спектри на някои хетероядрени молекули.

Тези особенности имат следното обяснение: диполният момент се променя с изменение на междуатомното разстояние, вижте (1). Разтягането на молекулата води до нейната дисоциация при  големи стойности на r, при които стойности m = 0. При сближаване на атомите, диполният момент намалява и добива нулева стойност (m = 0) при сливане на двете ядра (r = 0). Между тези гранични състояния зависимостта на m от междуядреното разстояние r, m(r), има максимум при определена стойност на r и се изразява с кривата, показана на фигура 2.

Амплитудата на молекулното трептене е представено с вертикални пунктирани линии. Средното изменение на m, представляващо отреза на m за r = r₀, съответствува на постоянния диполен момент m₀, докато изменението на m се дава с наклона на кривата dm/dr в точка r₀. Между тези две величини (m₀ и dm/dr) няма непосредствена връзка. Някои двуатомни молекули притежават голям постоянен диполен момент, но наклона на кривата е малък поради това, че r₀ се намира в близост до максимума на функцията m(r).

1.  Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.

Автор: Проф. дхн Георги Андреев