В съответствие с постулатите на Бор, енергията на прехода на микрочастицата от едно стационарно състояние в друго е равна на разликата DЕ между енергиите на тези две нива (Е₁ и Е₂):

Ако в процеса на квантовия преход се предава енергия от електромагнитното лъчение към веществото, енергията на микросистемата нараства поради поглъщане на фотон. Такъв преход се нарича абсорбционен - фигура 1, преход Е₁ а Е₂. В обратния случай системата отдава (емитира) фотон; преходът се нарича емисионен - преход Е₂ а Е₁. Абсорбционните и емисионни преходи се наричат оптични (свързани са с обмен на лъчиста енергия) и се означават с прави вертикални стрелки. В някои случаи погълнатата от микросистемата енергия се изпуска не като светлинен квант, а се отдава безизлъчвателно на други микрочастици (или на стените на съда) при сблъскване с тях; такива преходи се означават с вълнообразни стрелки - фигура 1.

За осъществяване на абсорбционен процес е необходимо изследваното вещество да се постави в електромагнитен поток с подходяща честота. За да се наблюдава излъчване, системата трябва предварително да бъде възбудена в някое от по-високоенергетичните стационарни нива. Това се постига по различни начини: оптически (облъчване с електромагнитна радиация), високотемпературно (пламък, дъга, искра, плазма), чрез химична реакция и др.

Наред с поглъщането и излъчването съществува и друга форма на взаимодействие на електромагнитното лъчение с веществото - разсейването; частен случай на разсейването е отражението. Болшинството разсеяни от молекулите фотони притежават първоначалната честота n₀; това разсейване е известно като Релеево, или още наречено еластично. Заедно с този процес се наблюдават разсеяни кванти, честотата на които е по-малка или по-голяма от възбуждащата n₀. Такова разсейване се нарича нееластично или комбинационно. Енергетичните преходи, свързани с разсейване на светлината, се означават с прави (подобно на оптичните преходи), но наклонени стрелки, за да се прави разлика между поглъщане и излъчване от една страна и разсейване от друга.

2.  Електрооптични свойства на молекулите. Както е известно, между микрочастиците, намиращи се на известно разстояние една от друга, се проявяват сили на привличане и сили на отблъскване. За случая на атоми, тези взаимодействия се изразяват със зависимостта на електронната енергия от междуядреното разстояние, т.н. криви на потенциалната енергия U = U(r). Ако в резултат на сумиране на тези две сили се окаже, че в системата преобладават силите на отблъскване, системата е неустойчива и химическа връзка не се образува. Такава връзка възниква тогава, когато зависимостта на потенциалната енергия от междуядреното разстояние има минимум. За случая на двуатомна молекула тези две възможности са представени на фигура 2.

Фигура 2. Криви на потенциалната енергия на двуатомна молекула: A) неустойчива; B) устойчива; r₀ - равновесно междуядрено разстояние; D - енергия на дисоциация

Потенциалната енергия на триатомните молекули от вида AB₂, в които дължините на двете връзки AB са равни, представлява повърхнина в тримерната пространствена координатна система, докато енергията на една n-атомна молекула е хиперповърхнина в 3n-6-мерно пространство (или в това с размерност 3n-5 за линейни молекули) .

Геометричните и електрооптични параметри на молекулите зависят от електроотрицателността на атомите, начина им на подреждане, пространственото разположение и др. (Терминът електрооптика произтича от факта, че под действие на външно електрично поле, коефициентът на пречупване на кристалните и аморфни вещества се променя по определен закон). Особено значение за оптичната спектроскопия имат електрооптичните параметри диполен момент и поляризуемост.

Диполен момент възниква при несиметрично разпределение на електричните товари в молекулите, напр. при хетероядрените двуатомни молекули и при болшинството многоатомни молекули. Статичният (собствен) електричен диполен момент се описва чрез вектор m, имащ компоненти по трите оси на декартовата координатна система (m_x, m_y, m_z). Той зависи от разстоянието между двата товара r и от заряда z:

Дебай е извънсистемна единица и 1 D  = 3.3356 10³⁰ C m (Кулон.метър).

Поляризуемостта характеризира способността на атомите и молекулите да се поляризират в електрично поле и в тях да се индуцира електричен диполен момент. Индуцираният диполен момент m_i е пропорционален на външното електрично поле E:

където коефициентът за пропорционалност a характеризира способността на атомите и молекулите да се поляризират и се нарича поляризуемост. За компонентите на индуцирания диполен момент можем да запишем:

Атомите са изотропни, т.е. свойствата им са едни и същи по трите координатни оси, поради което m_i при тях е колинеарен на приложеното външно поле. При молекулите, които са най-често анизотропни, може да се окаже, че поляризуемостта a е различна по трите координатни оси. За такива случаи тя се представя с тензор a, т.н. тензор на поляризуемостта, имащ девет компоненти:
 

Извъндиагоналните елементи a_i,j са равни на a_j,i, т.е. това е един симетричен тензор. Диагоналните елементи са отлични от нула и образуват т.н. главни оси на поляризуемостта, имащи важно значение за представяне на свойствата на микрочастиците.

Цялата съвкупност от геометрични и електрооптични параметри: дължини на връзки, валентни ъгли, разпределение на електронна плътност, диполен момент, поляризуемост и др., се променя малко или повече при преход на молекулата от едно стационарно състояние в друго. Например линейната молекула циавоводород променя формата си (понижава симетрията си) при преход в някое от възбудените електронни състояния, диполният момент на пара-нитроанилина нараства от 6 D в основно на 14 D в първо възбудено електронно състояние и пр.

3.  Видове движения в молекулите, вътрешна енергия. Движенията, които могат да се извършват при една свободна молекула са следните: преместване и въртене на молекулата като цяло, промяна на положението на атомите един спрямо друг, движение на електроните, промяна на спина - на електроните и на ядрата. С изключение на първото движение, транслацията, всички останали са периодични и могат да се квантуват. За оптичната спектроскопия представляват интерес въртенето на молекулата, трептенето на атомите и преходите на валентните електрони. На всяко от тези движения съответствува определена енергия: въртелива (ротационна) Е_r, трептелива (вибрационна) Е_v и електронна Е_e.

Пълната вътрешна енергия на молекулата Е_tot е равна на сумата от електронната, вибрационна и ротационна енергии:

Членът R в (6) отчита взаимодействията между отделните вида движения; в първо приближение той се пренебрегва. Тогава за енергията на прехода от основно в първо възбудено състояние получаваме съгласно (6):

Енергиите на ротация и вибрация се получават като функция на ядрените координати. Потенциалнато поле в което се движат ядрата зависи обаче в известна степен и от енергията на електроните. Това е причина потенциалната енергия на ядрата да е различна за различните енергетични нива от където следва, че стойностите на честотите на въртене и трептене ще са различни за различните електронни състояния.

Теоретичните пресмятания и опитните данни показват, че за дадена молекула разликата между тези честоти, съответно енергии DЕ_e, DЕ_v и DЕ_r е голяма:

Това е причина за наблюдаване на електронните, вибрационни и ротационни движения при различни честоти, съответно в различни области на електромагнитния спектър.

Съгласно приближението на Борн-Опенхаймер, електронните, вибрационните и ротационните движения и съответствуващите им енергии могат да се считат за независими, което ще рече, че тези енергии могат да се квантуват независимо една от друга. С други думи, ние можем с добро приближение да квантуваме Е_e, след това Е_v при дадено Е_e, и накрая Е_r при дадено Е_e и Е_v. Тогава на всяко електронно състояние ще съответствува система от вибрационни състояния, а на всяко вибрационно -  система от ротационни състояния - вижте фигура 3.

Фигура 3. Енергетична диаграма на двуатомна молекула и възможните преходи между електронни, вибрационни и ротационни нива: чисто ротационни (DЕ_r), вибрационно-ротационни (DЕ_v ) и електронно-вибрационно-ротационни (DЕ_e).

Ако DЕ_e = DЕ_v = 0, а DЕ_r =/= 0, ще се наблюдават чисто ротационни преходи между поднивата на нулевото вибрационно състояние, например преход j₀ а j₁ - фигура 3. Линиите, съответствуващи на тези преходи, са разположени в далечната инфрачервена или микровълновата област на спектъра.

Ако DЕ_e = 0, а DЕ_v =/= 0 и DЕ_r =/= 0, се осъществява вибрационно-ротационен преход, накратко вибрационен, между ротационните нива на две различни вибрационни нива в рамките на едно електронно състояние, например преход v₀ а v₁ на фигура 3.

Вибрационно-ротационните ивици се наблюдават в инфрачервената област от електромагнитния спектър. Следователно, при подходящи условия, чрез инфрачервените спектри може да се наблюдава фина структура на вибрационните ивици.

В случая, когато DЕ_e =/= 0, DЕ_v =/= 0 и DЕ_r =/= 0, се извършва сложен електронно-вибрационно-ротационен преход, наричан накратко електронен, между вибрационните и ротационни нива на две съседни електронни състояния - преход E₀ а E₁ на фигура 3. Ивиците, съответствуващи на тези преходи се разполагат във видимата и ултравиолетовата част на електромагнитния спектър. От изложеното става ясно, че съществува принципна възможност, чрез изследване на електронно-вибрационно-ротационния спектър на дадено съединение в газообразно състояние, да се получи информация не само за неговата електронна, но също за вибрационната му и ротационна структура.

1.  Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.

Автор: проф. дхн Георги Андреев