М О Л Е К У Л Н А   М Е Х А Н И К А

ПОТЕНЦИАЛНО ПОЛЕ MMX

Съдържание



1. Стерична енергия. Методът на молекулната механика (ММ) може теоретично да се обоснове от общия вид на решението на уравнението на Шрьодингер за химичните молекули. Методът разглежда молекулата като набор от атоми, които се намират в потенциално поле, определящо техните равновесни положения. Самите атоми се третират като неструктурирани частици, т.е. техният електронен строеж не се отчита изрично. Потенциално поле около съответните атоми е съставено по начин, който гарантира адитивността на определена енергетична величина, която играе ролята на пълната енергия на молекулата. Тази величина, наречена стерична енергия на молекулата, EMMX, (MMX e от английското съкращение - molecular mechanic extended field), e сума от шест вида множество отделни съставящи (членове). Първите три вида членове, ESTR (stretching), EBND (bending), ETOR (torsion) отговарят за промяната на EDIP при изменения на дължините на връзките, валентните и диедричните ъгли в молекулата. Четвъртият вид ES-B (stretching-bending) отчита изменението на стеричната енергия при едновременната промяна на дължините на връзките и валентните ъгли, който са образувани от тези връзки. Петият вид, EVDW, отчита така наречените Ван-дер-Валсови взаимодействия между атомите в молекулата, които зависят в най-голяма степен от разстоянието между ядрата на двата взаимодействащи си атома. Шестият вид, EDIP, отчита електричните взаимодействия в молекулата, породени от наличието на свободни електронни двойки и полярни химични връзки.

EMMX = S ESTR(i, j) + S EBND(i, j, k) + S ETOR(i, j, k, l) + S ES-B(i, j, k) + S EVDW(i, j) + S EDIP(a, b)      (1.1)

Сумирането в първата сума се извършва по всички двойки (i, j) свързани атоми в молекулата, i < j; във втората сума - по всички тройки (i, j, k) атоми, които са свързани с поне две връзки в реда i - j - k; в третата - по всички четворки атоми, които са свързани с поне три връзки в реда i - j - k - l. Сумирането в четвъртата сума се извършва аналогично на това във втората - по всички тройки (i, j, k) атоми, които са свързани с поне две връзки в реда i - j - k. В петата сума сумирането е по всички двойки атоми (i, j), i < j, които се намират в 1-4 положение, 1-5 положение и т.н. Това означава, че Ван-дер-Валсовите взаимодействия не се отчитат за свързани атоми (1-2 и 1-3 разположените атоми). Последната сума е по всички двойки диполи в молекулата (a, b), a < b.



2. Stretching-енергия. Точното означение на този потенциален член би трябвало да бъде следното дълго име - потенциална енергия за неосъответствие на дължините на връзките в молекулата на "равновесните" дължини. За една двойка атоми, с номера i и j в молекулата, които се намират на разстояние r един от друг той се дава със следния израз:
.
ESTR(i, j) = 71.94 KS (r - r0)2 [1 - 2.0 (r - r0)]                    (1.2)

Константата KS се нарича еластичност (силова константа) на химичната връзка, и ако ESTR се измерва в Kcal / mole, а r и r0 са в Ang (ангстрьом, 1 Ang = 10-10 m), то размерността и е очевидно в Kcal / (mole Ang2). Ако молекулата е съставена от два атома и не се отчитат другите видове взаимодействия, параметърът r0 може да се приеме за равновесната дължина на химичната връзка: в този случай EMMX = ESTR, а енергията има минимум за r = r0, който очевидно по уравнение (1.2) е равен на нула. При наличие на другите енергетични членове, дължината на връзката за която EMMX има минимум е различна от r0, и ето защо последният параметър само условно може да се нарече равновесна дължина на химичната връзка.

При големи отклонения на r от r0 обикновенно се използва само квадратичния член във формула (1.2)

ESTR(i, j) = 71.94 KS (r - r0)2,

с цел да не се получават отрицателни стойности. Членът от трета степен по (r - r0)

ESTR(i, j) = 71.94 KS (r - r0)2 [ - 2.0 (r - r0)] = - 143.88 KS (r - r0)3

се добавя в краен етап на изчисленията, когато |r - r0| < 0.5, при което винаги имаме ESTR> 0.0.

Параметрите KS и r0 са табулирани в отделен файл, използван от програмата PCModel. Те са определени за всяка двойка валентни състояния на атомите. Стойностите на тези параметри в полето MMX (1986 г.) могат да се видят тук.

свободните електронни двойки към кислородните, азотните и др. атоми се разглеждат в полето MMX на програмата PCModel като отделен "атом" (# 20), при което разстоянието между тях и съответния атом също се варира.



3. Bending-енергия. Точното означение на този потенциален член би трябвало да бъде следното дълго име - потенциална енергия за неосъответствие на валентните ъгли в молекулата на "равновесните" валентни ъгли. За три атома, които образуват поне две връзки в реда i - j - k и валентният ъгъл между връзките е q  този член се дава със следния израз:

EBND(i, j, k) = 0.021914 KB (q - q0)2 [1 - 7.0 10-8 (q - q0)4]                    (1.3)

Константата KB се нарича силова константа на валентния ъгъл, и ако EBND се измерва в Kcal / mole, а q в grad (градуси), то размерността и е очевидно в Kcal / (mole.grad2). Параметърът q0 може да се приеме за равновесната стойност на валентния ъгъл, ако молекулата е съставена от три атома (X-Y-Z) и се отчитат само стретчинг и бендиг взаимодействията (ESTR и EBND); в този случай EMMX = ESTR + EBND, и енергията има минимум при едновременно изпълнение на r = r0 и q = q0. За молекули с повече от три атома се отчитат и останалите енергетични членове (торзионните потенциали, дипол-диполни, стретчин-бендиг и Ван дер Валсовите взаимодействия), и тогава стойността на валентния ъгъл за която EMMX има минимум е различна от q0: ето защо последния параметър само условно може да се нарече равновесна стойност на валентния ъгъл.

Параметрите KB и q0 са табулирани в отделен файл, използван от програмата PCModel. Те са определени за всяка тройка валентни състояния на атомите. Стойностите на тези параметри в полето MMX (1986 г.) могат да се видят тук.

! свободните електронни двойки към кислородните, азотните и др. атоми се разглеждат в полето MMX на програмата PCModel като отделен "атом" (# 20), при което валентният ъгъл "с тяхно участие" също се варира.



4. Торзионен потенциал. Ако в молекулата се пренебрегнат електричните и Ван-дер-Валсовите взаимодействия, то въведените два вида потенциални членове ще описват доста добре равновесната конфигурация на молекулата. Намирането, обаче, на най-стабилната конформация на молекулата ще е невъзможно. Също така, не е възможно намирането на височините на бариерите при конформационните превръщания и изчисляването на енергетичните разлики между конформерите на молекулата. Ето защо, за четири атома, свързани с поне три връзки в реда i - j - k - l с диедричен ъгъл между тях w, се дефинира следният, т.н. торзионен потенциал:

ETOR(i, j, k, l) = 1/2 [V1(1 + cosw) + V2(1 - cos2w) + V3(1 + cos3w)]         (1.4)

С w (в rad) е означен диедричният ъгъл, образуван от четирите атома.

Параметрите Vk са табулирани в отделен файл, използван от програмата PCModel. Те са определени за всяка четворка валентни състояния на атомите. Стойностите на тези параметри в полето MMX (1986 г.) могат да се видят тук.

! свободните електронни двойки към кислородните, азотните и др. атоми се разглеждат в полето MMX като отделен "атом" (# 20), при което диедричният ъгъл "с тяхно участие" също се варира.



5. Енергетичен член на взаимодействие Stetching-Bending. Експерименталните данни за поредица от подобни съединения, които съдържат даден структурен елемент от три атома, i - j - k, сочат че при по-дълги връзки i - j и j - k валентният ъгъл между тях е по-малък, и обратно при нарастване на валентния ъгъл, дължините на прилежащите му връзки се скъсяват. Ето защо е наложително въвеждането на дъпълнителен енергетичен член, който да намалява общата MMX енергия при противоположно "отместване" на двата вида структурни параметри от техните "равновесни" стойности. За три атома, които образуват поне две връзки в реда i - j - k той се дава със следния израз:
.
ES-B(i, j, k) = 2.51124 KS-B (q - q0) [(rA - rA0) + (rB - rB0)]      (1.5)

rA, rA0 и rB, rB0 са дължините на връзките между атоми i, j и j, k и техните "равновесни" стойности, q и q0 е валентният ъгъл между връзките и неговата "равновесна" стойност. KS-Bе параметър, който се определя не за всяка отделна тройка атоми, а по следния начин:

! за водородните атоми се приема допълнително, че (rH - rH0) = 0.0, т.е. ако и двата атома i и k са водородни, то ES-B = 0.0 

6. Ван-дер-Валсов потенциал. Силите на взаимодействие между атоми и/или между неполярни молекули обикновенно се наричат дисперсионни сили, а съответните взаимодействия се означават като Ван-дер-Валсови взаимодействия. Причините за тях са няколко и се дължат на неравномерното разпределение в пространството и/или във времето на електронната плътност в атомите и молекулите. Без съмнение между всички несвързани атоми в молекулата съществуват такива взаимодействия, стига те (атомите) да са на близко разстояние един от друг. В полето MMX, обаче, не се отчитат Ван-дер-Валсовите взаимодействия между 1-3 свързани атоми. Това се прави с цел MMX-енергията да бъде адитивна величина, като по този начин наборът от потенциалите (1.2) - (1.7) да бъде приложим за широк кръг от молекули. На практика Ван-дер-Валсовите взаимодействия между 1-3 свързани атоми  се отчитат чрез нагласяне на параметрите в EBND.

Обиковенно потенциалната функция на взаимодействие се апроксимира с т.н. 6-12 или 6-exp потенциали:

EVDW = a r-6 - b r-12    или   EVDW = c r-6 - d exp(- f r)

където a, b, и съответно c, d и f са параметри, които се нагласяват емпирично, така че разстоянието между атомите, за които потенциалът има минимум и дълбочината на този минимум да съответстват на експерименталните данни. Първите части и в двете формули съответстват на силите на отблъскване, докато вторите - на силите на привличане.

В полето MMX Ван-дер-Валсовото взаимодействие между два атома i, j се представя със следната потенциална функция:

 EVDW(i, j) = KVDW[2.25.P6 - 2.90.105.exp(-12.50/P)]       (1.6)

където P е отношението на сумата от Ван-дер-Валсовите радиуси на взаимодействащите си атоми и разстоянието между тях: P = (ri + rj) / ri,j. Ако се замести P в израза (1.6) ще се получи формула от вида EVDW = a r-6 - b exp(-c r) - следователно в ММХ полето се използва 6-exp потенциал.

От израза за изчисляване на P се вижда, че се използват параметри на отделните атоми - техните Ван-дер-Валсовите радиуси, ri. С цел намаляване на параметрите, също и константата KVDW се представя като комбинация (средно геометрично) от отделни атомни параметри, ei, наречени еластичности на атомите:

Параметрите ei и ri са табулирани в отделен файл, използван от програмата PCModel. Те са определени за всяко едно валентно състояние на атомите. Стойностите на тези параметри в полето MMX (1986 г.) могат да се видят тук.

! водородният атом в свързано състояние има само една електронна двойка около себе си, и тя е предимно изтеглена по дължината на връзката. Това изтегляне значително измества областта, която е заета от сферата, определена от неговия Ван-дер-Валсов радиус. Ето защо, преди изчисленията по формула (1.6), положението на водородните атоми в молекулата се преизчислява, като тези атоми се преместват по направлението на връзката, към атомите, към които те са свързани. Съответно, X-H връзките се скъсяват с коефициент 0.915.




7. Дипол-диполно взаимодействие. Електростатичните взаимодействия в една молекула се дължат на свободните електронни двойки и полярни химични връзки. Това означава, че освен взаимодействието между заряди ще са налице и взаимодейсвия на заряди с диполи и на диполи с диполи. В литературата са описани два начина за цялостното отчитане на тези взаимодействия: разглеждане само на взаимодействия между заряди и разглеждане само на взаимодействия между диполи. В полето MMX се използва последната схема. За повечето химични връзки са параметризирани частичните диполни моменти по връзките, които могат да се видят в отделна колона при stretching-параметрите.

За два дипола с номера a, b енергията на взаимодействие между тях се дава със следния израз:

 EDIP(a, b) = (mamb) [cos(wa,b) - cos(qa) cos(qb)] / (D ra,b3)      (1.6)

където ma и mb са съответните частични диполни моменти по връзките, а ra,b е разстоянието между центровете на диполите. D е така наречената диелектрична константа и нейната стойност няма никаква връзка с константата за кое да е вещество: нейната стойност е нагласена емпирично на D = 1.50, с цел добро съгласуване на оптимизираните геометрични параметри на молекулата с експерименталните. Ъглите в cos() функциите са показани на следната рисунка:

! величините ma и mb нямат нищо общо със някакви експериментално измеряеми подобни стойности. По принцип е възможно измерването на диполния момент на неутрална молекула, но не и отделни негови съставящи по химичните връзки. Стойностите, които са параметризирани за полето MMX, дават добро възпроизвеждане на дипол-диполното взаимодействие, и освен това, събрани векторно след оптимизиране на геометрията дават много добро възпроизвеждане на диполния момент на молекулата.


ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Кларк; Компютерная химия. Мир, Москва, 1990.
2. М.А. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов; Колебания молекул. Наука, Москва, 1972.
3. Георги Николов; Строеж на веществото. Наука и изкуство, София, 1979.
[обратно в началото] -  [обратно в съдържанието]

Автор: Пламен Пенчев, Ph.D.
Авторски права: Материалът или част от него могат да се използват свободно (копирани на друг сайт) в обучението на български или македонски студенти само ако в сайта изрично се цитира тази оригинална статия във вида: П.Пенчев, Молекулна механика. Потенциално поле MMX, Списание "Коснос" (www.kosnos.com), брой 5, 2007 г.

[ това е статия от брой 5 на списание "Коснос" www.kosnos.com]