В тази лекция ще разгледаме инфрачервените спектри на няколко класа органични съединения.

1. Въглеводороди.  Валентните С-Н трептения на въглеводородите се проявяват в интервала 3300-2700 сm^-1, в зависимост от вида на хибридизация на въглеродния атом: около 3300 сm^-1 за n(С-Н) при sp-хибриден С атом, между 3100 сm^-1 и 3000 сm^-1 за n(С-Н) при sp²-хибриден C атом и между 3000 сm^-1 и 2800 сm^-1 при sp³-хибриден C атом.

Ивиците на валентните СєС трептения се проявяват при около 2200 см^-1, на С=С трептенията при около 1650 сm^-1, на С-С - при около 1200 сm^-1; последните са нехарактеристични и се използуват  рядко за целите на идентефикацията.

Деформационните С-Н трептения в парафиновите въглеводороди се проявяват в два спектрални участъка: 1470-1350 сm^-1 и 750-720 сm^-1.

Извънравнинните С-Н трептения в олефиновите и ароматни въглеводороди се проявяват в интервала 1000-650 сm^-1, а равнинните - при около 1400 сm^-1 в олефиновите и между 1300-1000 сm^-1 в ароматните въглеводороди. Докато ивиците на извънравнните трептения предоставят изключително ценна информация за типа на заместване, ивиците на равнните трептения се използуват по-рядко при анализа на спектрите.

2. Парафинови въглеводороди. При средна разделителна способност на спектралния апарат се наблюдават четири ивици, съответствуващи на валентните С-Н, n(С-Н), трептения в наситените въглеводороди при около: n_as(СН₃) = 2960 сm^-1 и  n_s(СН₃) = 2870 сm^-1; n_as(СН₂) = 2925 сm^-1 и n_s(CH₂) = 2850 сm^-1 - виж фигура 1.

Фигура 1. Валентните трептения на метиловата и метиленовата групи.

Ножичните деформационни трептения d се проявяват като средно интензивни ивици при около 1470 сm^-1 за d(СН₂) и при 1460 сm^-1 и 1380 сm^-1 за d_as (СН₃) и d_s(CH₃) съответно - виж фигура 2. Когато съединението притежава дълга полиметиленова верига, ивицата на d_as(СН₃) се явява като рамо на d(СН₂).

Фигура 2. Деформационните трептения на метиловата и метиленовата групи.

При анализа на спектъра се обръща внимание на ивицата при 1380 сm^-1. Присъствието й показва, че в изследваната молекула има една или повече метилови групи; ивицата или дублетът при 1470/1460 сm^-1 потвърждава присъствието както на метиленови, така и на метилови групи. Когато ивицата при 1380 сm^-1 е разцепена в дублет с приблизително еднакъв интензитет при около 1390 сm^-1 и 1370 сm^-1, изследваното съединение притежава изопропилова група. Ако ивиците на дублета са при 1395/1365 сm^-1 и имат различен интензитет (нискочестотната е по-интензивна), в молекулата на съединението има третична бутилова група. В инфрачервените спектри на парафини, имащи едновременно метилови и изопропилови или третични бутилови групи, в разглеждания участък от спектъра се наблюдават три ивици при посочените по-горе честоти.

Трептенето на разклонения въглеводороден скелет поражда също и втора двойка ивици в интервала 1170-1145 сm^-1 при наличие на изопропилова група и между 1250 сm^-1 и 1200 сm^-1 при третична бутилова група. Тези ивици обаче имат по-малко значения при груповия анализ. Разклонения във въглеводородната верига се изследват много по-ефективно с помощта на Раманови спектри.

В съединения, при които метиленовата група е свързана непосредствено с карбонилна група, кратна връзка или четвъртичен азотен атом, честотата на ивицата на d(СН₂) се понижава до 1410 сm^-1. Честотата на d_s(CH₃) в съседство до карбонилната група се понижава до 1355 cm^-1, a когато метиловата група е свързана с хетероатом d_as(СН₃) се проявява с понижена честота до 1430 cm^-1. Специално отбелязване заслужават СН₃ на метоксилните групи (OСН₃ има абсорбция при 2830 cm^-1), които присъствуват често в молекулите на природните органични вещества.

Нискоинтензивната ивица, съответствуваща на махалното СН₂ трептение се проявява при около 725 cm^-1, когато молекулата има няколко последователни СН₂ групи. В някои случаи на проби, регистрирани в твърдо състояние, тази ивица е разцепена в дублет. В инфрачервените спектри на полиетилен тя е една от най-интензивните в спектъра, като разцепването дава информация за степента на кристалност на полимера; в спектъра на стопен полиетилен се наблюдава единична ивица.

3. Олефинови въглеводороди.  Освен в случаите на симетрично заместване, при което трептенето на връзката С=С е неактивно в ИЧ спектроскопия, ивиците на валентните С=С вибрации се проявяват в интервала 1680-1640 cm^-1 с променлив интензитет: толкова по-висок, колкото по-несиметрично заместена е двойната връзка. Интензитетът на ивицата нараства силно при спрягане с други кратни връзки, докато честотата се понижва до 1580 cm^-1.

Наред с n(С=С) ивиците голяма стойност в инфрачервения спектрален анализ на олефиновите въглеводороди имат ивиците на извънравнинните деформационни С-Н трептения, g(C-Н), които се проявяват в интервала 1000-675 cm^-1, поради високия им интензитет и характеристичност. Положението на тези ивици се използува за доказване типа на заместване на олефиновата двойна връзка. Обертонът (2g) на тези трептения дава понякога слаба до средна интензивна ивица в интервала 1800-1840 cm^-1.

4. Ароматни въглеводороди.  Валентните С-Н връзки в ароматните въглеводороди, както и тези на олефиновите, абсорбират между 3100-3000 cm^-1. Скелетните трептения на ароматния пръстен пораждат 2 до 4 ивици в интервала 1640-1420 cm^-1. Ивицата при около 1500 cm^-1 е обикновено най-интензивна и е най-важна при  анализа, тъй като тя не се припокрива с ивиците на олефиновите n(С=С) или d(СН₂) и d_as(СН₃) на алканите.

Извънравнинните С-Н трептения, поглъщащи в интервала 900-670 cm^-1, са едни от най-интензивните в спектъра и служат за определяне типа на заместване на ароматната система.

5. Бензенови въглеводороди. Бензенът и неговите производни имат три ивици при около 1600, 1500 и 1460 cm^-1. Последната от тях не търпи почти никакво влияние от типа на заместване, но представлава интерес само в случаите, когато в молекулата на съединението отсъствува мастна верига. Когато бензеновото ядро е спрегнато с кратна връзка или група, носител на свободна електронна двойка, се появява четвърта ивица при 1580 cm^-1. Най-голямо внимание при интерпретацията се обръща на ивицата при 1500 cm^-1.

В болшинството от случаите определянето на типа на заместване в бензеновото ядро не представлява проблем при моно- и ди- заместените производни чрез използуване на ивиците g(С-Н). Затруднения се срещат само при заместители, проявяващи силен електронен ефект. За определяне типа на заместване на три-, тетра- и пента- заместени бензенови въглеводороди се привличат на помощ ивиците [2] в интервала 2000-1660 cm^-1 - виж фигура 3.

6. Полициклени ароматни въглеводороди. Докато 1-нафтиловите производни имат три ивици в интервала 1640-1420 cm^-1, при 2-нафтиловите се проявяват само две при около 1600 cm^-1 и 1500 cm^-1. Обратно: 1-нафтиловите въглеводороди имат две ивици за извънравнинните трептения в интервала 800-750 cm^-1, докато 2-нафтиловите - три на брой, съответно между: 860-820 cm^-1, 840-800 cm^-1 и 760-720 cm^-1.

7. Ацетиленови въглеводороди. Ивицата на валентното С-Н трептене в ацетиленовите въглеводороди е силно характеристична. Проявява се в интервала 3320-3280 cm^-1 и може да бъде идентифицирана без затруднения дори в случаите, когато се припокрива с ивиците на асоциирани хидроксилни или аминни групи, тъй като тя е значително по-тясна от първите (ОН) и значително по-интензивна от вторите (NH).

Валентните СєС трептения се проявяват в интервала 2280-2100 cm^-1 в случаите , когато тройната връзка е несиметрично заместена. Макар в някои случаи да е слабо интензивна, тази ивица има предимство, че се проявява в област, относително свободна от други абсорбции, което я прави много ценна за целите на идентификацията. При някои дизаместени ацетилени в СєС областта се проявяват две или повече ивици.

Ивицата на извънравнинното C-H трептене е слабоинтензивно, но в някои случаи може да бъде използувано поради специфичната си форма; тя представлява уширена, понякога дублетна ивица, в интервала 700-600 cm^-1. Обертонът (2g) на това трептене дава понякога слаба абсорбция при около 1240 cm^-1.

8. Нитрили. Валентните СєN трептения в нитрилите се наблюдават с променлив интензитет в интервала 2265-2210 cm^-1. Положението на ивицата, а още повече нейният интензитет, се влияят от спрежението и от вида и положението на полярните заместители.

9. Изоцианати, тиоцианати и изотиоцианати. Изоцианатите /R-N=C=O/ се различават лесно от нитрилите, тъй като валентното им трептене се проявява в по-високочестотен интервал (2280-2250 cm^-1), а освен това ивицата им е с два порядъка по-висок интензитет. Още по-висок интензитет притежава ивицата на валентното  -S-C=N трептене в тиоцианатите: 2140 cm^-1 при алифатните и 2165 cm^-1 при ароматните. Изотиоцианатите се отличават от тиоцианатите по това, че валентното -N=C=S трептене поражда същата по интензитет, но по-широка, често разцепена ивица при около 2050 cm^-1. Освен това алифатните имат интензивно d(-N=C=S) трептене при 1090 cm^-1, а ароматните - две при 1250 и 930 cm^-1.

[1]  Г. Андреев; Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.
...
[2] Walter Otting; Spektrale Zuordnungstafel der Infrarot-Absorbtionsbanden. Springer Verlag, Berlin, 1963. Фигура 3 е взета от този източник.

Автор: Проф. дхн Георги Андреев