Ивици на xидроксилни съединения, амини, амиди и етери
В тази лекция ще разгледаме инфрачервените
спектри на хидроксилните съединения, етерите, амините и валентните N-H
трептения на амидите, които се проявяват в интервала 3650-3200 cm-1.
Най-характерната особенност на тези съединения е силната им склонност към
участие в асоциативни процеси посредством водородни връзки. Положението
на ивиците в тези случаи зависи от фазовото състояние, вида на разтворителя
и др., но при всички случаи n(X-H)
се понижават при свързване, докато тези на d(X-H)
се повишават.
1. Хидроксилни съединения
Валентните СО-Н трептения в неасоциираните хидроксилни съединения се отличават с голяма характеристичност; те пораждат тясна, средно интензивна ивица в интервала: 3650-3590 cm-1 при алкохолите, 3620-3600 cm-1 при фенолите, 3605-3590 cm-1 при оксимите, около 3530 cm-1 при мономерните карбонови киселини. Положението на n(СО-Н) зависи от вида на изследвания алкохол: първичен - 3640 cm-1, вторичен - 3630 cm-1, третичен - 3620 cm-1. Типът на алкохола се установява, обаче, много по-сигурно чрез ивиците на валентните С-ОН трептения.
Асоциацията на хидроксилните групи води до понижение на n(СО-Н), като отместването на ивиците е пропорционално на силата на водородната връзка. При концентрации повисоки от 0.2 М в ИЧ спектри се наблюдава силно интензивна ивица при около 3350 cm-1, съответствуваща на трептене на свързаната О-Н връзка:
Понижението на концентрацията причинява намаляване броя на последователно свързаните чрез водородни връзки алкохолни молекули така, че относителният дял на свързаните само от едната страна на ОН групата молекули нараства, успоредно с нарастване броя на свободно трептящите хидроксилни групи. Това е причина да се наблюдава ивица и при около 3500 cm-1 - вижте фигура 1.
В ИЧ спектри на алкохоли, O-H групата в които е пространствено запречена, ивицата при 3350 cm-1 е слабо интензивна или отсъствува напълно поради невъзможност за образуване на водородни връзки.
Разреждане в неполярни разтворители до 5x10-3 mol / l се счита за пределно; ако и при такава концентрация се наблюдава ивица при 3350 cm-1, то тя се дължи на вътрешномолекулна водородна връзка. Вътрешномолекулна водородна връзка възниква, когато атомът, носещ протона и електронодонорният атом са притежание на една и съща молекула и са разположени на достатъчно близко разтояние. Понижението на n(OH) е функция на това разстояние. В някои случаи наред с ивицата на свободната OH - група се наблюдава втора, съответстваща на свързаната OH - група. Например в спектъра на транс-циклохексан-1,2-диола се наблюдават ивици при 3634 и 3602 cm-1.
Няколко примери за наличие на вътрешномолекулна водородна връзка представят следните съединения:
Очевидно разреждането не може да окаже влияние върху свързването чрез вътрешномолекулна водородна връзка.
Докато деформационните СО-Н трептения на хидроксилните групи, d(СО-Н), проявяващи се при около 1250 cm-1 (около 1400 cm-1 при свързани чрез водородни връзки) се използуват рядко при идентификация, то валентните С-ОН трептения, n(С-ОН), имат голяма аналитична стойност. Те са интензивни и са малко по-широки от болшинството ивици в дактилоскопичната област, така че чрез тях се определя типът на алкохола:
2. Амини и амиди
Неасоциираните първични амини и амиди* имат две ивици съответствуващи на валентните N-Н трептения: nas(N-H) = 3500 cm-1, ns(N-H) = 3400 cm-1, а вторичните - една при около 3450 cm-1.
Амините участвуват в образуването на водородни връзки, при което валентните им трептения пораждат една или повече ивици в по-нискочестотната област (до 3200 cm-1) на спектъра. Установено е, че асоциираните вторични амиди* в транс-конфигурация абсорбират в интервала 3300-3280 cm-1, а твърдите - при 3250 cm-1, докато тези с цис-конфигурация - в интервала 3210-3160 cm-1.
Ивицата на деформационното N-H трептене при първичните амини се проявява като средно интензивна ивица в интервала 1640-1560 cm-1, в кондензирано състояние - при около 1620 cm-1. Ивицата на деформационното трептене при вторичните амини е слабо интензивна (1580-1510 cm-1) и се използува рядко за аналитични цели.
Солите на амините имат ивица със сложен профил в интервала 3000-2050 cm-1, наречена "амониева", както и средно интензивна ивица на деформационните трептения между 1620 cm-1 и 1575 cm-1. Аналогични ивици притежават и аминокиселините, поради наличието на NH2+ трептения от бетаинова структура.
В този раздел са разгледани само валентните ?(N-H) трептения на амидите; останалите абсорбционни ивици са описани заедно с карбонилните съединения в ?. 6.7. Това разделяне на ивиците на една и съща група е спорно от методична гледна точка, но е в съгласие с възприетия тук подход за анализ на ивиците в низходящ ред на вълновите числа.
3. Етери
Алифатните етери имат една интензивна ивица на валентното С-О-С трептене, nas(С-О-С), в интервала 1150-1050 cm-1, докато ароматните имат две в интервалите: nas(С-О-С) = 1275-1200 cm-1, ns(С-О-С) = 1075-1020 cm-1.
При цикличните етери се наблюдава понижение на nC-O-C) с намаление големината на цикъла от 1110 cm-1 за шестчленен до 850 cm-1 за тричленен.
* Забележка: в този раздел са разгледани само валентните n(N-H) трептения на амидите; останалите абсорбционни ивици са описани заедно с карбонилните съединения в следваща лекция. Това разделяне на ивиците на една и съща група е спорно от методична гледна точка, но е в съгласие с възприетия тук подход за анализ на ивиците в низходящ ред на вълновите числа
Литература
1. Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.
Автор: Проф. дхн Георги Андреев