Интерпретация на инфрачервени спектри на органични съединения
5 част
(съдържание)

Ивици на  xидроксилни съединения, амини, амиди и етери

В тази лекция ще разгледаме инфрачервените спектри на хидроксилните съединения, етерите, амините и валентните N-H трептения на амидите, които се проявяват в интервала 3650-3200 cm-1. Най-характерната особенност на тези съединения е силната им склонност към участие в асоциативни процеси посредством водородни връзки. Положението на ивиците в тези случаи зависи от фазовото състояние, вида на разтворителя и др., но при всички случаи n(X-H) се понижават при свързване, докато тези на d(X-H) се повишават.
 

1. Хидроксилни съединения

Валентните СО-Н трептения в неасоциираните хидроксилни съединения се отличават с голяма характеристичност; те пораждат тясна, средно интензивна ивица в интервала: 3650-3590 cm-1 при алкохолите, 3620-3600 cm-1 при фенолите, 3605-3590 cm-1 при оксимите, около 3530 cm-1 при мономерните карбонови киселини. Положението на  n(СО-Н) зависи от вида на изследвания алкохол: първичен - 3640 cm-1, вторичен - 3630 cm-1, третичен - 3620 cm-1. Типът на алкохола се установява, обаче, много по-сигурно чрез ивиците на валентните  С-ОН трептения.

Асоциацията на хидроксилните групи води до понижение на  n(СО-Н), като отместването на ивиците  е пропорционално на силата на водородната връзка. При концентрации повисоки от 0.2 М в ИЧ спектри се наблюдава силно интензивна ивица при около 3350 cm-1, съответствуваща на трептене на свързаната О-Н връзка:

Фигура 1. Водородни връзки и трептения при алкохолите.

Понижението на концентрацията причинява намаляване броя на последователно свързаните чрез водородни връзки алкохолни молекули така, че относителният дял на свързаните само от едната страна на ОН групата молекули нараства, успоредно с нарастване броя на свободно трептящите хидроксилни групи. Това е причина да се наблюдава ивица и при около 3500 cm-1 - вижте фигура 1.

В ИЧ спектри на алкохоли, O-H групата в които е пространствено запречена, ивицата при 3350 cm-1 е слабо интензивна или отсъствува напълно поради невъзможност за образуване на водородни връзки.

Разреждане в неполярни разтворители до 5x10-3 mol / l се счита за пределно; ако и при такава концентрация се наблюдава ивица при 3350 cm-1, то тя се дължи на вътрешномолекулна водородна връзка. Вътрешномолекулна водородна връзка възниква, когато атомът, носещ протона и електронодонорният атом са притежание на една и съща молекула и са  разположени на достатъчно близко разтояние. Понижението на n(OH) е функция на това разстояние. В някои случаи наред с ивицата на свободната OH - група се наблюдава втора, съответстваща на свързаната OH - група. Например в спектъра на транс-циклохексан-1,2-диола се наблюдават ивици при 3634 и 3602 cm-1.

Няколко примери за наличие на вътрешномолекулна водородна връзка представят следните съединения:

Очевидно разреждането не може  да окаже влияние върху свързването чрез вътрешномолекулна водородна връзка.

Докато деформационните СО-Н трептения на хидроксилните групи, d(СО-Н), проявяващи се при около 1250 cm-1 (около 1400 cm-1 при свързани чрез водородни връзки) се използуват рядко при идентификация, то валентните С-ОН трептения, n(С-ОН), имат голяма аналитична стойност. Те са интензивни и са малко по-широки от болшинството ивици в дактилоскопичната област, така че чрез тях се определя типът на алкохола:

  • първичен 1070-1020 cm-1,
  • вторичен 1120-1080 cm-1,
  • третичен 1170-1120 cm-1,
  • фенолен 1230-1180 cm-1.

  • 2. Амини и амиди

    Неасоциираните първични амини и амиди* имат две ивици съответствуващи на валентните N-Н трептения: nas(N-H) = 3500 cm-1, ns(N-H) = 3400 cm-1, а вторичните - една при около 3450 cm-1.

    Амините участвуват в образуването на водородни връзки, при което валентните им трептения пораждат една или повече ивици в по-нискочестотната област (до 3200 cm-1) на спектъра. Установено е, че асоциираните вторични амиди* в транс-конфигурация абсорбират в интервала 3300-3280 cm-1, а твърдите - при 3250 cm-1, докато тези с цис-конфигурация - в интервала 3210-3160 cm-1.

    Ивицата на деформационното N-H трептене при първичните амини се проявява като средно интензивна ивица в интервала 1640-1560 cm-1, в кондензирано състояние - при около 1620 cm-1. Ивицата на деформационното трептене при вторичните амини е слабо интензивна (1580-1510 cm-1) и се използува рядко за аналитични цели.

    Солите на амините имат ивица със сложен профил в интервала 3000-2050 cm-1, наречена "амониева", както и средно интензивна ивица на деформационните трептения между 1620 cm-1 и 1575 cm-1. Аналогични ивици притежават и аминокиселините, поради наличието на NH2+ трептения от бетаинова структура.

    В този раздел са разгледани само валентните ?(N-H) трептения на амидите; останалите абсорбционни ивици са описани заедно с карбонилните съединения в ?. 6.7. Това разделяне на ивиците на една и съща група е спорно от методична гледна точка, но е в съгласие с възприетия тук подход за анализ на ивиците в низходящ ред на вълновите числа.

    3. Етери

    Алифатните етери имат една интензивна ивица на валентното С-О-С трептене, nas(С-О-С), в интервала 1150-1050 cm-1, докато ароматните имат две в интервалите: nas(С-О-С) = 1275-1200 cm-1, ns(С-О-С) = 1075-1020 cm-1.

    При цикличните етери се наблюдава понижение на nC-O-C) с намаление големината на цикъла от 1110 cm-1 за шестчленен до 850 cm-1 за тричленен.

    * Забележка: в този раздел са разгледани само валентните n(N-H) трептения на амидите; останалите абсорбционни ивици са описани заедно с карбонилните съединения в следваща лекция. Това разделяне на ивиците на една и съща група е спорно от методична гледна точка, но е в съгласие с възприетия тук подход за анализ на ивиците в низходящ ред на вълновите числа

    (съдържание)

    Литература

    1.  Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.

    Автор: Проф. дхн Георги Андреев

     .
    [това е статия от брой 12 на списание "Коснос" www.kosnos.com]