1. Принцип на метода. Атомно-емисионният анализ се основава на характеристично електромагнитно лъчение, получено от възбудени атоми и йони при преминаването им в основно състояние (преход на възбудени електрони). Енергията на излъчвания светлинен квант, Е = hn, е равна на разликата между енергията на високото електронно състояние и тази на ниското електронно състояние, т.е. DЕ = hn. Енергетичните състояния на електроните в обвивиката на всеки атом или йон са специфични и имат дискретни стойности затова и електронните преходи са характеристични. За регистриране на емисионен спектър е необходимо веществото да се въведе във високо енергетичен източник, способен да го дeструктира до свободни атоми и йони и да предизвика преход на валентни електрони до състояния с по-висока енергия, наречени възбудени. Времето на живот на частицата във възбудено състояние е много кратко (~10^-3-10^-8 s), след което частицата спонтанно рекомбинира, т.е връща се в основно състояние, отделяйки енергия, равна на разликата в енергиите на двете състояния, между които е извършен преход. Когато отделянето на енергия се извършва чрез излъчване на квант светлина електронният преход се нарича излъчвателен, а процеса - емисия. Съществува корелационна зависимост между броя на излъчващите атоми (йони) и интензитета на излъчената светлина, която се дава със следните две уравнения:.

където:
I  е интензитетът на лъчението; n - честота на лъчението; h - константа на Планк; А_1/2 - коефициент на Айнщайн, който изразява вероятността за извършване на съответния спонтанен електронен преход;  n₁ и n₂ - концентрация на атомите (или йоните) в съответното енергетично състояние; g₁ и g₂ - статистически тегла на двете състояния; DЕ - енергия на възбуждане; K - болцманова константа; Т - температура в Келвини.

2. Процеси на генериране на възбудени атоми и йони. За да се регистрира емисионен спектър трябва да се предизвика преход на валентни електрони до високи енергетични състояния, т.н. заселване на възбудени eлектронни нива. Това се извършва в източници за възбуждане.

За да се получат атоми и йони в свободно състояние е необходима енергия, която може да бъде получена вследствие извършване на химична реакция, напр. горене или друга екзотермична реакция, или термична дисоциация, напр. електрични разряди, плазми или съпротивително нагряване. И в двата случая температурата в източника се повишава, молекулите дисоциират до атоми, като част от тях се йонизират, и атомите и йоните се възбуждат в по-високо електронно състояние.

Предаването на енергия става главно чрез сблъсък между частици. Ударите могат да бъдат:

 - еластични, при които има само промяна на кинетичната енергия;
 - нееластични при които има промяна на вътрешната енергия.

Нееластичните удари от своя страна се делят на:

 - удари от I род - кинетичната енергия преминава във вътрешна енергия,  т.е  възбуждане, йонизация, дисоциация;
 - удари от II род -вътрешната енергия преминава в кинетична - т.н. рекомбинация или безизлъчвателни преходи.

Възбуждането също е процес, свързан с консумация на енергия. Според механизма на протичане на процеса, възбуждането може да бъде предизвикано чрез:

 - облъчване с характеристично лъчение (фотонно възбуждане);
 - пренасяне на енергия чрез удари (термично възбуждане) - удари от първи род.

Когато са създадени гореспоменатите условия за генериране на възбудени атоми или йони, източникът излъчва светлина, защото възбудените частици се стремят да се върнат в по-ниско енергетично състояние. Отдаването на енергия от възбудените частици се нарича рекомбинация и може да се извърши по два начина: чрез безизлъчвателни удари от втори род  (безизлъчвателна рекомбинация) или чрез излъчване на квант светлина (излъчвателна рекомбинация). Именно вторият процес е в основата на получаване на полезен аналитичен сигнал в емисионната спектрскопия.

3. Емисионен спектър. Излъчената от източника светлина носи специфичните характеристики на пробното вещество, т.е. неговия емисионен спектър. Той е съставен от набор спектрални линии (характерни за всеки елемент, присъствуващ в източника) с дискретни стойности на дължината на вълната l, съответстващи на  разликите в енергиите на електронните състояния, между които е извършен прехода.

За регистриране на емисионни линии на елементите, присъствуващи в източника, се използуват оптични системи, диспергиращи  полихроматичното лъчение на източника на снопове монохроматична светлина. Интензитетът на монохроматичното лъчение се регистрира чрез детектор. По енергията на излъчената спектрална линия (т.е. нейната дължина на вълната) се съди качествено за присъствие на елемента в източника, а по интензитета на лъчението се определя количеството му.

4. Източници на възбуждане в емисионния анализ. Към източниците има няколко изисквания: висока ефективност на атомизация и възбуждане; стабилност и възпроизводиимост; слаба фонова емисия; тесни спектрални линии. Според принципа си на действие те биват:

1. Електрически дъги - правотокови и променливотокови.
2. Искри: ниско-, средно- и високоволтови.
3. Тлеещи разряди.
4. Лазери.
5. Пламъци.
6. Плазма.
7. Пещи.
8. Взривни проводници, ленти.

Според състоянието на газовата среда в зоната на източниците, те се разделят на динамични и стационарни. Важна роля играе и съставът на газовата среда - въздух, инертен газ, горивни смеси. Газовите потоци се делят на разрядни и поддържащи. Според налягането на газа в средата на разряда се делят на източници при нормално и понижено налягане.

Съществни параметри, определящи качествата на източника, са стабилността във времето, механизмът и ефективността на генериране на възбудени състояния на атоми и йони, които зависят от средната температура на източника, от температурния градиент между различните зони на разряда и от електронната плътност.

Следва кратко разглеждането на различните източници за възбуждане в емисионния анализ.

4.1. Дъги. Дъгата е високоволтов електричен разряд между два електрода (метални или графитови ). Проводящите материали, чието съдържание на аналит се измерва, могат да служат за електрод, а непроводящи се поставят в кратер на графитов електрод, стрити на прах (или смесени с графит). Течни проби се анализират след изпаряване. Дъгите дават богат спектър с характерни тесни спектрални линии - “дъгови линии”.

Подходящи за определяне на газове в метали са правотоковите дъги. Променливотоковите са подходящи за анализ на примеси в чисти метали. Дъгите дават силно интензивни атомни линии. Температурата в разряда зависи от разстоянието между електродите, вида на материала и големината на челната повърхност. Обикновено температурата е от порядъка на 30,000 - 35,000 K. Аналитичният сигнал е импулсен. За съжаление калибрацията се извършва трудно, понеже се използват твърди стандартни образци. Фоновият спектър зависи от материала на електродите.

4.2. Искри (кондензирани разряди). Те са подходящи за анализ на метали (медни и графитови искри ). Дават интензивни йонни линии - относително по-широки от другите.Температура им е около 35,000 - 45,000 K. При някои кондензирани искри и над 80,000 K. Температурата силно зависи от разстоянието между електродите и вида на материала. Течни проби се анализират след изпаряване. Изискване за хомогенност на анализирания материал, понеже обискряната повърхност е малка. Други техни особености са трудна калибрация, наличие на фонов спектър, който зависи от материала, и пречения от припокриване на линии.

4.3. Тлеещ разряд. Пробата е катод и изпаряването става чрез катодно искрене. Използва се за анализ на сплави. Температурата му е около 50,000 - 60,000 K. Дава интензивни йонни линии. Използва се за анализ на сплави.

4.4. Пламъци. Това са процеси на окисление (горене), които повишават температурата до 2,300 - 2,600 K. Имат ниска ефективност на възбуждане. Използват се само за анализ на алкални метали  и някои алкалоземни с ниска чувствителност. Наблюдава се пречене от оксиди, т.н. поява на ивичест спектър. Допускат динамично пробовъвеждане.

4.5. Пещи. Анализът се провежда чрез електротермично загряване в графитови и волфрамови пещи. Извършва се изпаряване, атомизация, възбуждане за алкални и алкалоземни метали. При ниско налягане в пещта може да възникне съпътстващ разряд. Изискват монохроматор с по-висока разделителна способност от този за атомна абсорбция. Сигналът е импулсен.

4.6. Експлозивни проводници. Това е процес на бързо Джаулово нагряване и експлозивно изпаряване на тънки ленти и фолиа (високоволтов кондензатор, включен към тел или фолио). Дават атомен спектър, подходящ за анализ на Sn в сплави. Сигналът е импулсен.

4.7. Лазери. Енергията зависи от вида на материала - микрокристал. Поради това са трудни за работа. Обикновенно лазерите се използват за изпаряване на проби, т.н. laser ablation.

4.8. Плазми. Това са сравнително нови източници за AES с температура по-голяма от 5,000 K, позволяващи въвеждане на пробни разтвори. Имат висока ефективност на възбуждане, ниски граници на откриване и добра възпризводимост. Показват относително по-слабо изразени спектрални пречения спрямо дъги и искри. Плазмите биват правотокови (DC), променливотокови (RF) и микровълнови, капацитивни и индуктивни.
 - правотокови плазми - дъгов разряд между два електрода. В електродното пространство се подава инертен газ (предимно Ar ), носещ аерозола на пробата (динамичен тип плазма). Зоната на наблюдение е изнесена извън електродното пространство. Характерно е силно влияние на присъствието на лесно йонизиращи елементи върху емисионните сигнали. При тях се постига линейност на графиката интензитет/концентрация при три порядъка на концентрацията.
 - микровълнови плазми - магнетрон създава микровълново поле. Плазмен факел около 30 cм. Открита 1941 г. Висока ефективност на възбуждане за неметали. Този вид плазма е много скъпа на консумативи.
 - микровълнови индуктивни плазми - безелектроден разряд от индукционен тип в микровълново поле,  което се създава в кварцова капиляра в инертна газова среда при понижено налягане (използва( се He или Ne). Дава ефективно възбуждане за елементите C, N, O, F, S, Cl и Br. Добре се съчетава с HPLC и GC, но показва силни молекулни пречения.

Фигура 1. Апарат за атомно-емисионен анализ с помощта на индуктивно свързана плазма на фирмата Spectroflame.

Сред новите източници за атомно емисионен анализ, разработени през последните десетилетия (постоянно токови струйни плазмотрони, високочестотни и свръхвисокочестотни разряди от индукционно-емкостен тип в хелий, аргон, азот, кислород и др.), най-голямо практическо приложение придоби високочестотния индукционен разряд в аргон при атмосферно налягане (ICP). Атомно-емисионният анализ с ICP, в течение на едно десетилетие се превърна в мощен, бързо развиващ се аналитичен метод.

[1] Lauri, H; J. Lajunen; Spectrochemical Analysis by AtomicAbsorption and Emission. RSC, 1992.

[2] Гари Крисчън и Джеймс О’Рейли; Инструментален Анализ. Издателство на СУ, 1998.

[3] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 1: Methodology, Instrumentation and Performance. Wiley, 1987.

[4] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 2: Applications and Fundamentals. Wiley, 1987.

Автор: Виолета Стефанова Ph.D.
Снимки: Пламен Пенчев, Ph.D.