Атомно-емисионният анализ с ICP в течение на едно десетилетие се превърна в мощен и бързо развиващ се аналитичен метод. Пръв е получил високочестотен индукционен разряд в аргон, при атмосферно налягане, руснакът Г. И. Бабат - сътрудник на Ленинградския завод “Светлана” в началото на 40-те години. След това през 1961 г. Б.Т. Рид преоткрива разряда. Възможностите на плазмата като източник за възбуждане в атомно-емисионната спектроскопия (АЕС) са изследвани в началото на 60-те години, едновременно от 2 изследователски групи - на Самюел Грийнфирд в Англия и Боб Фасел в САЩ, което е довело до производството на първите търговски марки спектрометри с плазмен източник, излезли на пазара през 1973 г.

1. Създаване на плазмения разряд - структура и зони на плазмата. Източник на емисионен спектър е високочестотен индукционен разряд в аргон, създаден при атмосферно налягане в специална горелка. Горелката, наречена “плазмотрон” представлява система от 2 или 3 концентрично разположени кварцови тръби, поставени в намотките на индукционна бобина, захранвана от високочестотен генератор. По най-външната тръба на горелката постъпва аргонов поток с дебит 10-20 l/min, наречен плазмообразуващ или охлаждащ газ. По средната тръба се подава т.н. помощен поток газ, с дебит 2-5 l/min (в някои типове горелки той отсъства). В средата на горелката постъпва фин аерозол или пари от пробата, носени от аргонов поток, наречен пулверизиращ (или  носещ) газ с дебит 1-2 l/min.

Генераторите, използвани за аналитични цели, са с честота 27.12, 40 и 50  MHz и мощност 1-2 или 4-5 kW. За създаване на разряда е необходима предварителна йонизация на газа, тъй като напрежението на индуктора е значително по-малко от пробивното напрежение на благородния газ при атмосферно налягане. Йонизацията на газа се извършва с Тесла искра на пътя на плазмообазуващия поток аргон. Създадените йони и електрони достигат зоната на намотката и под въздействието на променливото електрично поле, заредените частици се ускоряват и се удрят в атомите и молекулите на газа, предизвиквайки каскадна йонизация. Температурата в зоната на разряда се повишава  и протича допълнителна йонизация. Магнитното поле на пръстеновидния поток свива плазмата в тороид - това е т.н. “скин ефект”. Полето индуцира в газа пръстеновиден разряд (тороид). Разрядът е безелектроден, а енергията се предава по индукционен път. Тороидалната форма на разряда го отличава от другите плазми, използвани като източници за АЕС и именно тя е в основата на уникалните му качества.

Пробата във вид на аерозол постъпва в средната зона на плазмата, наречена “централен канал” без да нарушава скин слоя на същинския разряд. Това осигурява висока стабилност на ICP. По височината на централната ос на горелката, пробното вещество постепенно навлиза в по-високо температурни зони и се извършват процесите на изпарение, атомизация, йонизация  и възбуждане. При спонтанен преход на електрони от високо енергетични електронни състояния на орбитали с по-ниска енергия се излъчват характеристични кванти светлина, които формират аналитичния сигнал. Затова спектрално активните форми в АЕС са именно възбудените атоми и йони. Височината на разряда е около 2-3 cm и това обезпечава достатъчно дълго време на пребиваване на пробата във високотемпературната зона, т.е. ефективно възбуждане на елементите от пробата.

По форма плазмата прилича на пламък. Тя има сложна структура и в нея могат да бъдат наблюдавани редица зони. Най-ярко осветена е зоната на плазмения тороид, разположена между намотките на бобината. В осевата част на горелката се намира относително по-тъмния централен канал, в който постъпва аерозолът на пробата. По височината на централния канал се различават няколко зони, съответстващи на различни етапи от трансформация на пробата:

- зона на предварително нагряване - тя е разположена в основата на разряда и в нея протичат процеси на десолватация, изпаряване и атомизация;

- зона на първично излъчване - в нея започват да се възбуждат атоми на аналита;

- аналитична зона - в нея се излъчват характеристични кванти от възбудени йони: тя се намира се на 10-25 mm над последната намотка на бобината.

Такова разделение в пространството на областите на влагане на енергията и регистриране на емисионния сигнал обезпечава високо отношение сигнал/шум. Освен това централният канал в аналитичната зона представлява тънък оптически източник, заобиколен от горещ прозрачен слой аргон, което намалява ефектите на самопоглъщане и самообръщане на линиите.

Най-високо е разположен плазменият шлейф. Това е граничната зона на разряда, където плазменото вещество контактува със заобикалящата го въздушна атмосфера и се образуват оксиди, хидрооксиди и други радикални или молекулни форми. Потоците над горния ръб на горелката са турбулентни. Колебанията в температура и интензитета на емисия на плазмения шлейф са големи и той не се използва за наблюдение.

Обикновено зоните на разряда не се забелязват, но когато в него се подаде разтвор на натрий, литий или итрий (лесно възбудими елементи с емисионни линиии във видимата област от спектъра, които могат да бъдат наблюдавани с просто око), зоната на първично излъчване се оцветява от емисия на атоми, а аналитичната зона - от емисия на йони (респективно червено и синьо за елемента Y).

Разположението на различните зони на плазмата в пространството може да се променя като се променя мощността на високочестотното поле на бобината и  скоростта на газовите потоци. Особено силно влияе скоростта на пулверизиращия аргонов поток върху пространственото положение на зоните по височина на централния канал и върху условията за възбуждане.

2.  Класификация на емисионните линии в ICP. Плазменият разряд е мощен емисионен източник. Излъчването на разряда е съставено от:

- емисия на пробни компоненти (атоми, йони, молекули);
- емисия на газовата атмосфера;
- емисия на частици, получени при взаимодействие между проба и газова атмофера.

Емисионният спектър е съставен от линии и ивици, насложени върху непрекъснат спектър на източника (плазмен фон). Фонът е съставен от:

- взаимодействие между йони и електрони (йонизация и рекомбинация);
- рекомбинационно взаимодействие между атоми;
- термична емисия от накалени частици;
- разсеяна светлина.

Елементите от пробата присъстват в източника под формата на атоми, йони, оксиди, хидроксиди и други молекулни или йонни асоциати. Полезен сигнал генерират само възбудените атоми и йони, извършващи излъчвателна рекомбинация.

Класификацията на емисионните линии се извършва по два признака:

1. Според вида на излъчващата форма емисионните линии на елементите се класифицират като атомни и йонни. Когато емисионният сигнал е породен от възбуден атом, линиите се отбелязват като I тип, ако излъчващата честица е еднозаряден йон - II тип, двузаряден йон - III тип и т.н. В емисионните източници се наблюдават главно атоми и еднозарядни йони. Вида на преобладаващата форма атоми или йони зависи от енергията на йонизация за конкретния елемент, от температурата на източника и електронната плътност (в дъги и пламъци се излъчват предимно атомни линии, а при искри и плазми - йонни линии).

В зависимост от това коя е преобладаващата спектрално-активна форма, то по-интензивни са нейните спектрални линии. Тъй като в плазмения разряд ефективно се възбуждат и излъчват характеристични спектри не само на атоми, но и на йони на елементите, напоследък в научната литература е прието методът да се нарича не АЕС (атомно емисионна спектроскопия), а ОЕС  - оптична емисионна спектроскопия

2. Според енергията на възбуждане. Класификацията е въведена с разработване на плазмените източници. Те се отличават със сложна пространствена структура и пространствено разделение на зоната на разряда и зоната на наблюдение. Това е позволило при различни условия в разряда на различно мяста да се наблюдава максимума на емисионните линии, съответстващи на различна енергия на прехода.

Според потенциала на възбуждане емисионните линии се класифицират на :
- меки - енергията на възбуждане е под 3.8 еV;
- междинни - енергията на възбуждане е от 3.8 еV до 5.8 еV;
- твърди - енергията на възбуждане е над 5.8 еV.

Поведението на различните видове емисионни линии по височина и диаметър на разряда е различно. Познаването на вида на емисионните линии е от съществено значение, защото посредством регулиране на условията в източника за АЕС могат да бъдат стимулирани или подтиснати излъчванията на определен тип линии.

3 Физически условия в плазмата.  Индуктивно свързаната плазма е динамичен разряд, в който не се достига термодинамично равновесие и разпределението на частиците по скорости и енергии се различава от разпределението на Максуел и Болцман. Затова в ICP следва да се различават температури на електрони, атоми и йони; скорости на транслация и скорости на ротация на частиците. Пространственото разпределение и концентрацията на частиците в различните зони на разряда също е нехомогенно разпределено, въпреки  че като цяло плазмата е квази-електронеутрална. По изброените причини, механизмът на възбуждане и йонизация в различните зони не може да бъде еднозначно обяснен.

3.1. Температура в плазмата. Независимо от условността на понятието “температура” за неравновесната плазма и големите грешки при нейното определяне, най-общо казано тя е около 6000 - 8000 К. Температурата на разряда зависи от честотата на генератора: колкото е по-висока честотата, толкова е по-ниска температурата и по-ясно се очертават границите на тороида.

Температурата естествено зависи и от състава на газовата атмосфера в разряда и този на въвежданата проба. Въвеждането на ниски концентрации от странични газове ( N₂, O₂, H₂,  He или въздух) или органични разтворители в плазмата повишава температурата на разряда с над 1000 К и значително променя условията за възбуждане и йонизация.

На характеристиките на плазмата много силно влияе скоростта на пулверизиращия газов поток. При увеличаване на скоростта, температурният градиент по височината на централния канал се понижава и температурата като цяло намалява. Голям поток от носещия газ не успява да се нагрее и забележимо охлажда околните зони на плазмата. Ефективността на възбуждане и йонизация на пробното вещество намаляват.

3.2. Електронна плътност на разряда. Друг важен параметър на разряда, влияещ върху способността му да генерира емисионен спектър, е електронната плътност. Концентрацията на електрони в ICP достига 10¹⁶ - 10¹⁸ епектрона / cm³. Равновесието между процесите на йонизация и рекомбинация на йоните в плазмения разряд силно зависи от концентрацията на свободни електрони. От друга страна общата концентрация на частици на аналита е сума от всички концентрации на възможните състояния в разряда - т.е. интензивността на емисията, както на атомни, така и на йонни линии на аналита ще зависи от това, в каква посока е изтеглено равновесието. Изчислено е по уравнение на Саха [1], че около 60 химични елемента се йонизират в ICP над 90%. Концентрацията на двойно зарядни йони е под 10%. Елементи, с потенциали на йонизация по-високи от аргона (15.8 eV), практически не се йонизират. Спектърът на алкалоземни и преходни метали, с нисък йонизационен потенциал, е съставен предимно от йонни линии.

4. Механизъм на възбуждане в ICP. Съществуват множество теории за обяснение на процесите, протичащи в плазмения разряд. От тях най-популярни са “Теорията за свръхтермичната йонизация”, която обяснява получаването на спектрално-активна форма с ударен механизъм на възбуждане, причинен от електрони, които са ускорени от полето на индукционната намотка. Втората теория се нарича “Теория на метастабилните състояния” и приписва особена роля на аргона. Възбудените състояния на аргона (³Р₀ и ³Р₂) имат дълго време на живот (1.3 сек), защото преходът към основно състояние (²Р_1/2) е забранен по симетрия. Те успяват да дифундират от плазмения тороид в централния канал и отдават енергията си чрез удари с частиците на пробното вещество. Енергията на метастабините възбудени състояния (с енергия 11.5 - 11.7 еV) е достатъчна за възбуждане и йонизация на повечето елементи от периодичната система. Механизмите на ударно взаимодействие между метастабилните възбудени аргонови атоми и частиците на аналита е описан с реакциите на Пенинг [1].

Тази теория качествено обяснява всички ефекти, наблюдавани в плазмата. В нейна полза е високата концентрация на метастабилни аргонови състояния в аналитичната зона на плазмата, значително по-висока отколкото изчислената при термодинамично равновесие на разряда.

Вече изяснихме, че индуктивно-свързаната плазма е пространствено нееднородна. Оптимизацията на условията за анализ се свежда до намиране на тази зона в разряда, където условията за определяне на даден елемент са най-подходящи, което се извършва експериментално. Най-силно влияят върху аналитичния сигнал мощността на индукционната бобина и скоростта на пулверизиращия аргонов поток.

При работа с ICP трябва непременно да се държи сметка за влиянието на матрицата върху аналитичните сигнали, което е значително по-силно отколкото при  атомо-абсорбционния метод. При това трябва да се спомене, че химическите пречения, характерни за атомно-абсорбционния метод тук са незначителни, защото при високата температура на плазмата практически всички съединения са дисоциирани, но именно високата температура е причината за най-важните пречещи влияния в ICP спектралните пречения. В плазмения разряд всеки елемент генерира богат спектър с множество линии, затова е възможно да се наблюдава емисия на двойка линии на различни елементи с близки дължини на вълните.

Спектралните пречения в ICP са съществен недостатък на метода, който трябва да се отчита при работа с реални проби. За компенсиране на тези пречещи влияния е необходимо да се прави щателен подбор на подходящи аналитични линии, както и на условията на експеримента. Желателно е да се въвеждат корекции на фон и  междуелементни пречения.

Накратко предимствата и недостатъците на ICP могат да се обобщят по следния начин:

Предимства:

1. Ефективно динамично пробовъвеждане на аерозол във високотемпературната зона;
2. Висок температурен градиент в централния канал;
3. Ефективно възбуждане на атоми и йони;
4. Висока стабилност на разряда;
5. Разделянето на зоната на разряда от зоната на наблюдение обуславя тесни линии без самопоглъщане и относително малко спектрални пречения спрямо другите източници за АЕС;
6. Широк линеен динамичен интервал: 5 - 6 порядъка;
7.  Богат спектър.

Недостатъци:

1.  Сериозна опасност от спектрални пречения;
2.  Пречещите влияния изискват висока квалификация на аналитика;
3.  Недостатъчната чувствителност за някои елементи изисква прилагане на методи за предварително разделяне и концентриране;
4.  Пулверизирането на пробни разтвори е възможно до 2% съдържание на разтворими соли. При по-концентрирани разтвори се блокира пулверизатора;
5.  Плазмата е нестабилна при внасяне на органични разтворители (алкохоли, кетони и др.).

[1] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 1: Methodology, Instrumentation and Performance. Wiley, 1987.

[2] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 2: Applications and Fundamentals. Wiley, 1987.

[1] Lauri, H; J. Lajunen; Spectrochemical Analysis by AtomicAbsorption and Emission. RSC, 1992.

[2] Гари Крисчън и Джеймс О’Рейли; Инструментален Анализ. Издателство на СУ, 1998.

Автор: Виолета Стефанова, Ph.D.
Снимки и рисунка:Пламен Пенчев, Ph.D.