1. Изискванията към оптичните схеми. Изискванията към качествата на оптичните системи, използвани в емисионния анализ се определят от три основни съображения: (1) област от електромагнитния спактър, където се наблюдават емисионни линни на елементите; (2) необходимата разделителна способност за регистриране на спектъра, и (3) многоелементни възможности на метода.

А. Спектрален обхват. Излъчената от източника светлина носи характеристика за всички елементи на пробата, присъстваща в разряда, които са способни да се възбудят при условията на източника. Общо около 70 елемента от Периодичната система могат да се регистрират с оптичната емисионна спектроскопия (ОЕС). Характеристичните електронни преходи са разположени в следните спектрални обхвати:

 - l < 120 nm за Ar, F, H, He, Ne;
- 120 nm < l < 190 nm за Br, Cl, I, C, N, O, P, S, B;
- 190 nm < l < 600 nm за всички метали и металоиди без алкалните;
- l > 600 nm за V, Li, Rb, Cs (пламъкова фотометрия).

Това определя и спектралния обхват на различните оптични ситеми в ОЕС. В областта 160 - 190 nm има поглъщане от О₂ от въздуха, затова е необходим вакуум или инертна атмосфера (Ar) - т.н. вакуумоптика.

Б. Другото изискване към оптичната система е необходимостта от висока разделителна способност, поради богатия спектър и пречения от припокриване на линиите. Разделителната способност трябва да бъде около 0.01 nm (т.е от порядъка на спектралната ширина на емисионните линии). Затова се използват оптични системи с холографска решетка 3600 щрихи на mm и голямо фокусно разстояние.

С. Трето съображение при конструкцията е многелементност на метода, т.е. възможност за едновременна детекция на различни спектрални линии.

Съществуват различни типове и конструкции на оптичните схеми, но общите елементи на всички системи са: входящ процеп, дифракционна решетка и детектор. През входящия процеп полихроматичното лъчение от източника попада върху дифракционната решетка, където по ъгъл на отражение се разделя на снопове монохроматична светлина. Детекторът превръща монохроматичното лъчение в електрически импулс, който се регистрира.

2. Видове оптични системи. В зависимост от начина за регистриране има два типа оптични системи:

2.1. Полихроматори. Те позволяват едновременно регистриране на емисионните линии. Срещу дифракционната решетка са позиционирани поредица от детектори, които регистрират емисионни линии на избрани елементи. Всеки детектор в системата се нарича канал. Системата е бърза, много стабилна и позволява едновременно измерване на сигналите за всички елементи, за които има обезпечени канали. Тези системи се изработват от фирмата производител по заявка на клиента. Предимствата на полихроматорите са:

 - бързина;
 - стабилност (няма движещи се части);

Недостатъци са :

 - твърдо конфигурирана система  - не могат да се определят елементи за които няма канал (т.е. детектор на дължината на вълната на емисия на елемента).
 - Ако има канал, но линията е запречена не може да се използва за анализ.

2.2. Монохроматори. Те извършват последователно регистриране на емисионните линии. Посредством движение на дифракционната решетка се променя разположението и то така, че детекторът регистрира различна дължина на вълната, т.е сканира последователно емисионния спектър. Това позволява последователно да бъдат измерени емисионни линии, които изследователят сам избира. Реално време за измерване на един емисионен сигнал е от порядъка на секунди.

Предимствата на монохроматора са:

 - възможност за избор на подходяща линия;
 - възможност за измерване на спектралния фон и установяване на пречения;

Недостатъците са:

 - по-бавно последователно определяне;
 - след време се появява механичен дрейф и изместване по дължина на вълната.

3. Извършване на атомно емисионен анализ.

3.1. Качествен анализ. Качествена характеристика на веществото в атомно емисионния анализ е специфичното му излъчване и дължината на вълната, регистрирана от това излъчване при внасяне на проба в плазмата спектрална линия. Тази дължина на вълната е характеристична, защото се дължи на енергетични преходи в атомите и йоните, които се образуват в плазмата.

Определянето на качествен състав на пробата се извършва чрез сканиране на избрани спектрални линии за търсените елементи. Ако при сканирането се наблюдава пиков сигнал на емисионна линия, то елементът присъства в пробата. При съмнение може да се провери чрез сканиране на стандартен разтвор на елемента с известно съдържание. Елементът се счита за доказан, ако в спектъра са наблюдавани поне 2 негови линии и няма съмнение за пречещи влияния.

3.2. Количествен анализ с AES. Количествена характеристика на веществото е интензитета на емитираното лъчение. Тъй като процесите на трансформация на пробата до получаване на спектрално активна форма са сложни и се влияят от множество параметри, те не могат да бъдат теоретично описани с достатъчна точност. Затова емисионната спектроскопия е относителен метод, т.е. за извършването на количествен анализ спектрометърът се калибрира.

3.3. Калибриране. Това е процедура на експериментално установяване на функционалната зависимост на интензитета от концентрацията на елемента. Извършва се със стандартни разтвори с известна и точна концентразия на определяемите елементи.

Приготвят се серия от многоелементни стандартни разтвори, чиито емисионни сигнали се измерват (след като са избрани подходящи спектрални линии за елементите). По събраните данни се построява регресионно уравнение (калибрационна линия)

Уравнението на правата линия за калибрационната зависимост е:

където коефициента а₀ се нарича отрез на правата или в емисионния метод е известен под названието BEC (Background Equivalent Concentration), т.е. фонова еквивалентна концентрация. ВЕС се дефинира като концентрация на изследвания елемент, която би дала сигнал, равен на сигнала на фоновата емисия.

Коефициентът а₁ изразява наклона на правата спрямо абцисата и се нарича чувствителност. Този коефициент показва промяната на интензитета на емисия за единица промяна в концентрацията на аналита и е равен на първа производна на интензитета по концентрацията.

Областта от концентрации, за която интензитетът на емисия остава линейно зависим от концентрацията на елемента в пробата се нарича линеен динамичен интервал или линейна област. За ICP, като емисионен източник, зависимостта на интензитета от концентрацията е линейна при нарастване на концентрацията с 3 - 5 порядъка.

Стабилността на плазмата позволява да се работи с твърда калибрация. Веднъж установена, функцията на C от I_ем остава относително постоянна и може да се използва за количествен анализ многократно.

След експерименталното определяне на коефициентите на калибрационната линия със стандартни разтвори, при измерване на интензитета на емисионния сигнал на пробата и заместването на стойността му в уравнението се изчисляна концентрацията на аналита.

При създаване на аналитична програма за всяка избрана спектрална линия се извършва калибрация. Количествени резултати за елементия състав на пробата се получават за всички наблюдавани елементи едновременно. Количествени резултати за съдържание на езследваните елементи в пробата могат да се представят само, ако измерените концентрации се намират в интервала от стойности, ограничен между най-ниския и най-високия стандартен разтвор, използвани за калибрация. Т.е. експериментално уставонената калибрационна линия е коректно описана само за изследвания интервал.

4.  Аналитични характеристики на метода. Възможностите на един аналитичен метод се определят от:

1. Вид и количество на проба за анализ. В плазма се въвеждат главно разтвори чрез пулверизация при консумация на проба ~ 1ml/min. За анализ на проби, които са в много малки количества се използват инжекционни техники. Твърди проби могат да се внесат в ICP след изпаряване в дъга или с лазер.

2. Пробоподготовка - разтваряне с киселини, разреждане, евентуално предварително отлъчване на пречещите елементи или концентриране

3. Брой елементи - около 66 - 72 елемента от Периодичната система - общо за всички варианти на изпълнение - метали, металоиди, някои неметали. ОЕС среща трудности при анализа на халогенни елементи и алкални метали.

4. Възможности за едновременно определяне  - чрез полихроматори се извършва едновременно определяне на набор от елементи за които има канали. А чрез монохроматори се провежда бързо последователно определяне на елементите.

5. Селективност и пречещи влияния  - богат емисионен спектър, особено за плазма. Много спектрални пречения, възможност за грешки. Влиянието на спектрални пречения при различните методи е следното:

6. Възпроизводимост - зависи от стабилността на разряда, съотношението сигнал /шум за линията на аналита. За ICP възпроизводимостта е по-добра от класическите емисионни източници - дъга и искра.

7. Граници на откриване, чувствителност. При методите за анализ на пробни разтвори границите на откриване (Detection Limits, DL) за ICP-OES са около от 1  до 0.001mg/l. Чувствителността за различните елементи зависи от ефективността на възбуждане. Най-високочувствителни в ICP са Ca и Mg: те имат ниска йонизационна енергия и нисък потенциал на възбуждане. Най-нискочувствителни са елементите с висок потенциал на възбуждане Pb -7.8 eV, As, Se, Te - 6.4eV. В ICP алкалните елементи йонизират над 90%, а йоните имат електронна конфигурация на благороден газ и нискочувствителни йонни линии. За алкалните елементи е подходяща пламъкова фотометрия. В сравнение с атомната абсорбциая, ICP-OES достига граници на откриване аналогични на пламъковата атомна абсорбция. По-добри граници на откриване предлагат плазмените разряди за неметали и редкоземни елементи (S, P, Si). Емисионният метод е с около 3 порядъка по-нискочувствителен в сравнение с електротермичния вариант на атомно-абсорбционния анализ и масспектрометрия с индуктивно свързана плазма (ICP-MS).

8.  Бързина и многоелементност - ICP-OES e типичен многоелементен аналитичен метод като полихроматорната оптика позволява едновременно измерване на всички елементи, за които има обезпечени канали, а монохроматорната оприка дава бързо последователно измерване. Времето за един анализ е от 10 сек. до 2 -3 мин. Единственото методично ограничение е изследваните елементи да могат да бъдат задържани едновременно в разтвора (т.е. да не протичат окислително-редукционни или утаителни реакции между компонентите на разтвора.

9.  Цена: При извършване на сериийни многоелементни или скринингови анализи ICP-OES е един от най-евтините инструментални методи, но за единични проби за ограничен брой елементи атомно-абсорбционния анализ е по-подходящо решение. Основната инвестиция на време и консумативи при ICP се влага за създаването на аналитичната програма. Ако тази програма може да бъде многократно използвана цената на анализа значително намалява.

[1] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 1: Methodology, Instrumentation and Performance. Wiley, 1987.

[2] Boumans, P. W.; Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part 2: Applications and Fundamentals. Wiley, 1987.

[1] Lauri, H; J. Lajunen; Spectrochemical Analysis by AtomicAbsorption and Emission. RSC, 1992.

[2] Гари Крисчън и Джеймс О’Рейли; Инструментален Анализ. Издателство на СУ, 1998.

Автор: Виолета Стефанова, Ph.D.
Снимки и рисунка: Пламен Пенчев, Ph.D.