Вибрационна спектроскопия
част 5

Фактори, влияещи върху характеристичните честоти и интензитети

1. Изотопен ефект. Различните изотопи на един и същи елемент образуват химични връзки с една и съща здравина. В такъв случай честотите на трептене на дадена характеристична група, в която един от атомите е заместен с негов изотоп, ще се определят единствено от промените на масата. Колкото е по-голямо относителното различие в масите на изотопите, толкова по-чувствително ще бъде изменението на характеристичната честота. Най-силно изотопно отместване ще се наблюдава при съединения, в които водородният атом е заменен с деутерий поради това, че разликата в масите е двукратна. Отношението на честотите на n(X-H) към тези на n(X-D) ще се дава в хармонично приближение с израза:

Действително, честотите на валентните грептения C-H (около 3000 сm^-1), са с около 0,7 пъти по-високи от тези на n(С-D) (2200 сm^-1), а n(O-H) (3600 сm^-1) е 0.7 пъти по-високочестотно от n(O-D) = 2600 сm^-1. Фактът, че зависимостта (1) описва много добре въздействието на изотопното заместване върху характеристичните честоти, е указание за силната локализация на енергията на трептене при Х-Н връзките.

Изотопната замяна е един от най-ефективните начини за доказване на характеристичността на трептенията. Сравняването на спектрите на незаместеното и изотопнозаместеното съединение дава информация за участие на различните връзки в дадено трептене. Колкото изотопното отместване на ивицата на дадена връзка е по-голямо,толкова е по-голям приносът на тази връзка в разглежданото характеристично трептене. При анализ на спектрите се получава освен това и информация за наличие на различни видове взаимодействия между трептенията.

Таблица 1. Честоти на някои нормални трептения на метанол и неговите деутероаналози.

В таблица 1 са сравнени честотите на някои от нормалните трептения на метиловия алкохол и на неговите деутероаналози. Вижда се, че ивиците на валентните О-Н, съответно O-D трептения, остават практически независими от изотопната замяна в метиловата група. Честотите на CH₃ трептенията остават от своя страна неповлияни от изотопната замяна в хидроксилната група. Тези данни показват, че трептенето X-H се отличава с висока характеристичност. За разлика от C-H и O-H, честотите на C-O ивиците се променят значително, макар да не участвуват директно в изотопната замяна. При това отместването е силно в случай на деутерообмен в метиловата група, което се обяснява с възникване на вибрационно взаимодействие между C-H (деформационни) и валентните C-O трептения.

На изотопна замяна са подлагани най-често водородни атоми от O-H, N-H, C-H и др. подобни връзки, причина за което е силният изотопен ефект върху честотите на ивиците им и лесната замяна на H с D.

Значителен брой вибрационни изследвания са посветени на изотопния ефект, свързан със замяната на ¹⁴N с ¹⁵N, ¹⁶O с ¹⁸O, ¹²C с ¹³C и други. В посочените случаи изотопното отместване е от порядъка на 20-50 сm-1, поради относително малката промяна на масата. Независимо от това посоченият ефект е напълно достатъчен, за да се наблюдава със сигурност и от апарати със средна разделителна способност. Редица изследвания са имали задача да бъдат отнесени със сигурност ивиците на някои характеристични групи.

Под отнасяне ще разбираме доказване принадлежността на дадена ивица в спектъра към определено молекулно трептене. Като пример в таблица 1 са дадени някои от нормалните трептения на нитробензен и неговите изотопни аналози - пентадеутеронитробензен, нитробензен-¹⁵N и нитробензен-¹⁸O₂.

Таблица 2. Някои от нормалнитe трептения на нитробензен и негови изотопни аналози.

Вижда се, че изотопната замяна в нитрогрупата е причина за значително отместване на ивиците на валентните N-O трептения, както и за забележим изотопен ефект върху ивицата на ножичното NO₂ трептене. Както трябва и да се очаква, последният е много по-силно изразен при замяната на двата кислородни атома с ¹⁸O. Очевидно този метод на работа може да се използува с успех в случаи, при които възникват съмнения коя от ивиците на кое трептене принадлежи. Например ивицата при 850 сm^-1 очевидно трябва да се отнесе към d(NO₂), а не на g(С-Н) от бензолното ядро. Освен това в случаи, при които изотопното отместване е по-голямо или по-малко от обичайното, се правят заключения за някои специфични вибрационни взаимодействия, в които дадената характеристична група взема участие. Такъв е например случаят с разгледаното по-горе валентно С-ОН трептене в метанола или C-NO₂ трептението в C₆D₅NO₂, което е встъпило във взаимодействие с деформационното C-D трептене.

В представените дотук примери, а също в болшинството литературни данни, изотопният ефект е свързан с понижение на характеристичната честота. Ето защо понякога се забравя очевидният факт, че замяната на даден елемент с негов по-лек изотоп (сравнително рядък случай, защото естественото изотопно съдържание е обикновено по-голямо за по-лекия изотоп), ще предизвика отместване на ивицата към по-високите честоти. Така например, при изследване на селен-органични съединения, при които селенът (⁷⁹Se) е заменен с неговия по лек изотоп ⁷⁴Se, се наблюдава отместване към по-високите честоти на ивицата на валентното Se-Cl трептене с 2 сm^-1:

където R е арилалифатен монокетон.

Макар и малък, този изотопен ефект е достатъчен, за да бъде отчетен на прибор със средна разделителна способност. Въз основа на този резултат са направени изводи за отнасяне на ивиците на връзката Se-Cl, както и за механизма на изследваната реакция.

2. Вибрационно взаимодействие. Когато две трептения взаимодействуват помежду си, техните честоти се отместват една спрямо друга и в спектрите се появяват две ивици на известно разстояние една от друга. Понеже трептенето е смесено, не може да се каже коя от ивиците на дублета към кое от трептенията трябва да се отнесе. "Разцепването" на ивиците е толкова по-голямо, колкото честотите на взаимодействуващите трептения са по-близки по стойност и колкото връзките са разположени в молекулата по-близо една до друга. Най-силно вибрационно взаимодействие се наблюдава, когато две еднакви връзки са свързани с един и същи атом. Такива са например взаимодействията в молекулите на: CO₂, CS₂, ален и производните му и други. Във всички тези случаи се проявяват две трептения - антисиметрично и симетрично, първото от които е обикновено активно в инфрачервените спектри, а второто - в Раман-спектрите. Разликата между честотите на двете трептения е най-голяма, когато ъгълът между връзките е 180^o.
 
 
 

	...
nas = 1965 сm-1 (ИЧ)		ns  = 1070 сm-1 (Раман)

С намаляване на ъгъла разликата между честотите ("разцепването") също намалява и има много по-малки стойности за случаите: H₂O, NO₂, NH₂, CO₂^- и др. Отсъствието на инверсионен център в последните случаи е причина за наличие на променлив диполен момент и при двете трептения, което обуславя тяхната активност в инфрачервените спектри.

Две връзки могат да взаимодействуват механично и в случай, че те не са свързани непосредствено с един и същи атом. Пример за взаимодействие на две двойни връзки през проста връзка е бутадиенът, при който n_as е активно в инфрачервения, а n_s - в Раман-спектъра.
 

	...
nas =1635 сm-1 (ИЧ)		ns = 1600 сm-1 (Раман)

Вибрационно взаимодействие се наблюдава и през две прости връзки, например между C=O връзките в киселинните анхидриди, при които разликата между честотите на симетричното и антисиметричното трептене е 40 - 60 сm^-1.

В някои случаи на планарни системи се наблюдава вибрационно взаимодействие и между далеч разположени групи. Например в инфрачервените спектри на 1,4-динитробензола се наблюдават антифазните симетрични и антисиметрични трептения (n_s^af и n_as^af), докато симетричното синфазно (n_s^sf) и антисиметричното синфазно (n_as^sf) - в Раман спектъра:

3. Електронни ефекти. Силовата константа на дадена връзка корелира с нейния порядък. От това следва, че всеки заместител, който оказва влияние върху електронното разпределение, ще променя порядъка на връзката, съответно нейната силова константа, следователно и характеристичната и честота. Всъщност по-строго погледнато, честотите на трептене на характеристичните групи и връзки зависят от дължините на връзките, които от своя страна характеризират техния порядък.

3.1. Индукционен ефект. Индукционният ефект се поражда от различната електроотрицателност на атомите в дадена молекула или група. В някои случаи той се разглежда като свойство на връзката, а не на атомите сами по себе си. Известно е например, че едни и същи атоми, участвуващи в различни връзки, имат различна електроотрицателност - например С атом в СН3, @СН и съответно C@N (! със знака @ ще означаваме тройна връзка).

Индукционният ефект при съединения, в които има само прости връзки, се определя от влиянието на заместителя S върху реакционния център Х. Ефектът води до промени в порядъка на характеристичните връзки, съответно тяхната дължина, което от своя страна се отразява върху положението на ивиците.

Типичен пример, с който се илюстрира влиянието на индукционния ефект на заместителите върху характеристичните честоти, е карбонилната група. Карбонилната група, например в молекулата на формалдехида, притежава определена полярност, дължаща се на разликата в електроотрицателностите на въглеродния и кислороден атом. Честотата на валентното С=О трептене в този случай е 1741 сm^-1. При заместване на един от водородните атоми с метилова група, поляризацията на С=О връзката нараства още повече, защото СН₃ групата има положителен индукционен ефект (+I). Това ще бъде причината за намаляване на електронната плътност, съответно за увеличаване дължината на С=О връзката и за понижение на нейната силова константа, в резултат на което характеристичната n(С=О) честота в ацеталдехида се понижава до 1730 сm^-1. Ако се замени и вторият водороден атом с CH₃ група, честотата се понижава допълнително (приблизително със същата стойност) - в ацетона n(C=O) = 1715 сm^-1.

Повишената поляризация, съответно по-голямата дължина на C=O връзката ще бъде причина за нарастване на индуцирания диполен момент и неговото изменение в процеса на нормалното трептене. Това ще бъде причина за повишаване на интензитета на ивицата на n(C=O) в сравнение с онзи на формалдехида.

Замяната на водородния атом във формалдехида с халогенен атом ще има обратен на метиловата група ефект върху поляризацията на C=O връзката. Електроноакцепторният халоген изтегля лесно поляризуемите p-електрони (-I), в резултат на което C=O връзката се скъсява, нейният порядък, съответно силова константа нарастват, характеристичната честота също:

Индукционният ефект затихва бързо по веригата. Това се отразява на влиянието му върху порядъка на връзката на характеристичната група. Например Cl-атом, заместен на a-място спрямо C=O, предизвиква незначително повишение на n(C=O):
 

3.2. Мезомерен ефект. Мезомерният ефект е въведен, за да опише делокализацията на електроните в спрегнатите системи. p-електронната плътност от кратните връзки в спрегнатите системи се предава частично на простите, в резултат на което последните повишават своя порядък за сметка на понижение порядъка на кратните връзки. Това има за последствие понижение на силовите константи, а оттам на валентните честоти на кратните връзки. Понижението на честотите при спрягане на двойните връзки е 20-40 сm^-1. При това степента на спрежение, съответно на понижение на характеристичните честоти, не е в права зависимост с размера на спрегнатата система. Най-силно въздействие оказва първата двойна връзка, след което се наблюдава бърз ефект на насищане. Такъв е примерът с честотите на w-метилзаместените етилови естери на полиеновите киселини:

 Ефективността на спрягане на характеристичните групи с двойна връзка е по-голяма, отколкото с бензеново ядро:

Интензитетът на ивиците на характеристичните трептения се повишава силно при спрежение. Освен това, в някои случаи честотите на връзките от спрегнатата система встъпват във вибрационен резонанс, поради което се появяват синфазни и антифазни трептения (вижте точка 2). Обикновено антифазните са активни в инфрачервения спектър, докато синфазните са активни в Раман-спектъра.

Ако поради пространствено пречене спрежението в една система бъде нарушено, това ще предизвика противоположни на описаните до тук ефекти: честотите на характеристичните групи ще се повишават, а интензитетът на ивиците ще се понижава. Пример за такова повишение на честотите са данните от спектрите на метилзаместените ацетофенони:

Вижда се, че 2,6-диметилацетофенонът има честота на n(С=О), близка до онази на мастните кетони.

р-p спрягането между свободни електронни двойки от хетероатоми и двойни връзки, например при амидите, създава допълнителна поляризация на С=О връзката и води също до намаляване на нейния порядък. В резултат честотата на валентното С=О трептене се понижава в сравнение със съответните алдехиди.

Редица групи проявяват наред с мезомерния също и идукционен ефект, понякога противоположен на първия. Типичен пример в това отношение е естерната група, която има (+М) и (-I) ефект. В резултат от двата ефекта ивицата на наситените естери се отмества при 1735-1745 сm^-1. Тези честоти са малко по-високи от онези на съответните алдехиди (1730 сm^-1), което говори за известен превес на (-I) ефект. Спрежението на естерната С=О група с кратна връзка води до понижение на честотата, например в етилакрилата n(С=О) = 1720 сm^-1, докато спрягането от страна на естерния кислороден атом причинява повишение на честотата: n(С=О) във винилпропионата е 1755 сm^-1:

Честотата на n(С=О) нараства в последния случай поради конкуренция на спрежението между свободната електронна двойка на етерния кислороден атом с карбонилната група от една страна и двойната връзка от друга.

3. 3. Диполно взаимодействие. При изследване влиянието на заместителите върху n(С=О) в някои кетостероиди е забелязано, че заместването на водороден атом в a-положение спрямо С=О с халоген води до повишаване на n(С=О) с около 20 сm^-1, при това само в случай, когато халогенът е в екваториално положение:

При заместване с халоген на аксиалния водороден атом, честотата n(С=О) нараства незначително (с 2 сm^-1). Ако причина за отместването на n(С=О) е индукционният ефект на заместителя, следва да се очаква a-халогенните атоми да оказват приблизително еднакво въздействие независимо от положението, в което се намират. Силният ефект на екваториалния халогенен атом е обяснено с подходящото му пространствено разположение, при което неговият отрицателен товар въздействува директно през пространството върху поляризацията на С=О връзката. Дължината на С=О намалява, силовата константа нараства, характеристичната честота също. Ефектът е наречен влияние на полето на диполите или диполно взаимодействие.

С дипол-диполно взаимодействие е обяснена и появата на две n(С=О) ивици в някои a-халогенирани кетони. Едната от тях има честота, равна на тази в кетоните (1725 сm^-1), другата - значително по-висока (1745 сm^-1). Появата на втората ивица от дублета е обяснена с ефекта на халогенния дипол върху С=О връзката при конформера със Cl-засенчена конформация. Ивицата n(С=О) при Н-засенчената конформация има "нормална" честота.

4. Хибридизация, циклично напрежение. Химичните елементи могат да образуват връзки с различна здравина, в зависимост от вида на атомните орбитали, чрез които те осъществяват взаимодействието. По-горе беше посочено, че силовата константа на дадена връзка е толкова по-голяма, колкото връзката е по-къса. s-Орбиталите имат сферична симетрия, поради което образуваните чрез тях връзки са най-къси. Хибридизацията на s-орбиталите води до понижение на симетрията, удължаване на образуваните от тях връзки и намаляване на техните силови константи. Това ще окаже влияние и върху честотите на трептене на тези връзки. Колкото по-нисък е s-характерът на дадена орбитала, толкова по-ниска трябва да бъде честотата на трептене на образуваната от тази орбитала връзка. Приведените в таблица 3 експериментални данни са в съгласие с тези очаквания.

От данните в таблицата се вижда, че честотите на валентните С-Н трептения са групирани в различни честотни интервали, в зависимост от хибридното състояние на участвуващите във връзката въглеродни атоми. Този факт се използува много често при интерпретацията на спектрите на органичните съединения.

Таблица 3. Зависимост между честотите на трептене, силовите константи и дължините на С-Н връзките при въглеродни атоми в различно хибридно състояние.

Промяната на валентните ъгли при някои циклични съединения е свързана с изменение на хибридното състояние на атомите, образуващи връзките. Това се потвърждава от следния мислен опит: Ако две от орбиталите на даден въглероден атом в sp³-хибридно състояние се сближават, ъгълът между тях ще намалява, докато този между другите две ще нараства. При този хипотетичен експеримент С-атом ще променя

своята хибридизация, стремейки се да достигне sp²-хибридно състояние, което означава, че орбиталите ще повишават своя s-характер. Това ще води до повишение на характеристичните честоти. По описания начин се обяснява повишението на честотите на екзоцикличните С-Н връзки в циклопропана и циклобутана. Както е известно, ъгълът между С-С връзките в циклопропана е значително по-малък от 109^o28', което препятствува sp³-хибридното състояние. Реалното състояние на орбиталите в циклопропана е всъщност компромис между геометричните изисквания за големина на ъгъла в един триатомен цикъл (60^o) и квантовомеханичното изискване за sp³-хибридизация. Приема се, както е известно, че четирите орбиталина въглеродните атоми в циклопропана имат банановидна форма. Успоредно с повишаване s-характера на екзоцикличните С-Н връзки трябва да се повишава р-характерът на ендоцикличните (С-С) връзки, съответно да се понижават на техните характеристични честоти. Дадените примери в таблица 3 потвърждават тези изводи.

 Таблица 3. Честоти на екзоциклични и ендоциклични връзки във вибрационните спектри на някои съединения с напрегнати цикли

Вижда се, че валентните С-Н трептения при циклопропана и циклобутана се проявяват в областта на характеристичните С-Н трептения на олефините. В същия ред честотите на ендоцикличните С=С връзки се понижават силно.

Ако разгледаме серия от съединения, в които екзоциклична се явява групата С=СН₂, с нарастване на напрежението при С атом, носещ =СН₂ групата n(С=С) трябва да се повишава. Действително най-висока е честотата в случая на метиленциклопропана, стойността на n(С=С) в който е близка до тази в съединенията със струпани двойни връзки:

От изложеното дотук следва, че нарастването на цикличното напрежение предизвиква повишаване на валентните честоти на екзоцикличните връзки и понижение на честотите на едноцикличните връзки.

Честотите на характеристичната група могат да бъдат повлияни и в случаи на нециклични съединения, при които стерични затруднения променят валентните ъгли. Например ивицата на n(C=O) в дитретиченбутилкетон се проявява под 1700 сm^-1, което се свързва със силното отблъскване на двата третични бутилови радикала:

5. Асоциация, ефект на разтворителя. Под асоциация се разбира взаимодействие между молекулите на даденото съединение с друго (най-често разтворител), при което химическият строеж не се променя съществено, но се образуват над-молекулни структури.

Асоциацията на Люисови киселини с карбонилни съединения води до значително понижение на честотите на ивиците на валентните C=O трептения, например за комплекса ацетон:BF₃ - със 70 сm^-1; ацетофенон:BF₃ - със 107 сm^-1. Наблюдавани са комплекси между етери от една страна и HCI или HF от друга, самоасоциация при алкиллитиеви съединения, някои от които съществуват дори в газова фаза. При асоциация на метанол и фенол с алкилнитросъединения, отместването Dn(ОН) е съответно ~35 сm^-1 и ~70 сm^-1. Голям интерес за химията представлява най-разпространеният вид асоциация - посредством водородна връзка.

Водородна връзка. Водородна връзка възниква при взаимодействие на протондонорна и протонакцепторна група. Когато водороден атом е свързан с електроотрицателен атом, последният изтегля електронната двойка към себе си, с което придобива частично отрицателен товар, а водородният атом - частично положителен. Ако на достатъчно близко разстояние до протонирания в значителна степен водороден атом се се окаже хетероатом, притежаващ свободна електронна двойка, то тя може да бъде отдадена за образуване на връзка с протонирания водороден атом. Последният става съвместно притежание на двете групи. Като донори на протони служат групи като О-Н, N-H, S-H, а като акцептори - кислородни, азотни, серни и други атоми, както и някои p-електронни системи.

Намаляването на порядъка, т.е. на силовите константи на връзката X-H поради образуване на водородна връзка, води до значително понижение на честотата на n(X-H) трептения. Честотите на ивиците на деформационните трептения обаче претърпяват известно повишение, поради увеличение на деформационната силова константа.

Когато водородните връзки се образуват между две и повече молекули (еднакви или различни) тогава те се наричат междумолекулни. В случай, когато и двете групи, участвуващи във водородната връзка са притежание на една и съща молекула, те се наричат вътрешномолекулни.

Ивиците на междумолекулната водородна връзка са обикновено силноинтензивни и много широки. Едно от обясненията за това е възможността за припокриване на ивиците, дължащи се на равновесни концентрации от димерни, тримерни и пр. асоциати.

Нискочестотното отместване на ивиците Dn на групи, участвуващи във водородната връзка, е пропорционално на здравината на последната, съответно обратно пропорционално на разстоянието d между протоноакцептора и протонодонора d_X-H...Y.

Разреждането на участвуващи в междумолекулна водородна връзка съединения в неполярни разтворители води до понижаване на интензитета на ивицата, съответствуваща на тази връзка и до увеличение на интензитета на ивицата на неасоциираната, свободна X-H връзка. Ивици на междумолекулни водородни връзки за разтвори с концентрация по-ниска от 5x10^-3 mol L^-1 не се наблюдават.

За разлика от междумолекулната, вътрешномолекулните водородни връзки не зависят от концентрацията, понеже последната е характерна за индивидуалното съединение. Това обстоятелство се използува за доказване типа на водородната връзка. Освен това, ширината на ивиците на вътрешномолекулните водородни връзки и отместването им спрямо тази в неасоциираното състояние е най-често по-малко от тези при междумолекулните водородни връзки.

Образуването на водородни връзки предизвиква и някои други изменения в спектъра, които се използуват при изследванията. Например в случаите, когато във водородната връзка участвува C=O група, характеристичната честота на последната n(С=О) се понижава с около 60 сm^-1. Валентните C-O и деформационни X-H трептения претърпяват също забележими отмествания. За съжаление последните попадат в "дактилоскопичната област" и встъпват в резонансни взаимодействия със скелетните трептения, поради което не се използуват при изследвания на водородни връзки.

Положението и интензитетът на ивиците на характеристичните трептения зависят в по-малка или по-голяма степен от вида на разтворителя, в който е регистриран спектърът. Обикновено за сравнение се използуват данните от спектри, получени в неполярни разтворители. Установено е експериментално, че разтворителите оказват значителен ефект върху трептенията X-H, X=Y и X@Y, особено в първия случай, когато са налице водородни връзки. Влиянието на разтворителя е незначително при групи, в които участвуват еднотипни атоми: X-X, X=X, X@X (! със знака @ ще означаваме тройна връзка).

Едно по-общо и еднозначно обяснение на влиянието на разтворителите върху честотите на ивиците все още няма. Опитите да се свърже влиянието на разтворителя върху характеристичните честоти с диелектричните свойства на средата са довели само до частични успехи и то за разтворители с ниска полярност. В някои случаи ефектът на разтворителя е обяснен със специфично взаимодействие между молекулите на разтворителя и разтвореното вещество. Степента на отместване зависи очевидно и от вида на участвуващата в асоциативния процес характеристична група. Например ако между разтворителя и веществото се образува водородна връзка, отместването може да стигне до 200 сm^-1. Промените в положението на ивиците на карбонилни съединения, измервани в хлороформ, е обяснено с възможността за водородна връзка от вида С=О...НCCl₃.

6. Фазово състояние. Вибрационно-ротационните спектри на молекули в газова фаза представляват поредица от абсорбционни ивици, всяка от които е съставена от тесни линии (за справка вижте фигура 2 от този материал). Когато молекулите се намират в кондензирана фаза, те се удрят помежду си непрекъснато и не могат да извършват въртеливо движение. Това е причина спектрите на химичните съединения в течно състояние да губят своята фина структура. Освен това ударите между молекулите предизвикват локални пертурбации и възникване на дипол-диполни и вандерваалсови взаимодействия. В много случаи голяма роля играят и водородните връзки. Всички тези ефекти предизвикват промяна на положението на ивиците на характеристичните честоти при прехода газова фаза - течност. Обикновено ефектите са в рамките на 25 сm^-1, почти винаги честотите в кондензирана фаза са по-ниски.

Преходът течност-кристално състояние е съществен във връзка с появата на периодична подредба във веществото. Обикновено в елементарната клетка на кристала вземат участие повече от една молекула. Молекулите в клетката извършват съвместно движение, което е причина в спектрите да се появяват синфазни и антифазни трептения за дадена характеристична група. Промените в силовото поле на молекулите поради това, че са подредени по определен начин в кристала, могат да снемат забраната на някои преходи. В резултат в някои участъци на инфрачервените спектри на химичните съединения в твърда фаза се явяват по-голям брой тесни ивици. Съществуват обаче причини, които обратно - опростяват спектъра. Така например съединения, които в течно състояние имат по няколко ивици за различни конформери, проявяват в спектрите регистрирани в твърдо състояние само ивиците  на единия от тях. Това води до намаляване на общия брой ивици в спектрите.

1.  Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.

Автор: Проф. дхн Георги Андреев