Електронна спектроскопия

Част 5

Апаратура и начин на работа

(съдържание)

1. Основни елементи на УВ-видим спектрометър.  Дисперсионните спектрофотометри биват еднолъчеви и двулъчеви. Някои от тях са предназначени за работа във видимата област, други - в УВ и видимата област.

Основните възли на един регистриращ двулъчев спектрометър за електронни спектри са същите, както разгледаните елементи на ИЧ спектрометър в този материал. Тук ще бъдат изтъкнати само някои особености, отличаващи УВ-видимите спектрометри от тези в ИЧ област.

Източници. В спектрометрите за УВ- и видима област се използват два източника: обикновена волфрамова лампа за видимата част на спектъра и водородна (или деутериева) лампа за УВ област. Газоразрядните деутериеви или водородни лампи дават непрекъснат спектър в близката УВ област с максимум при около 200 nm. Това налага непрекъсната смяна на ширината на процепите при сканиране на спектъра.

Монохроматори. Най-широко разпространени са призмените монохроматори, построени по автоколимационната схема на Литров (вижте фигури 4 и 5 от този материал). За УВ област се използват призми от синтетичен (топен) кварц, който има редица предимства пред естествения. Тези призми могат да се използват също и във видимата област, макар стъклото да има там по-висока разделителна способност.

Решетъчните монохроматори осигуряват по-добро разделяне от призмените. В последните години все повече се разпространяват монохроматорите с холографски решетки, с които се постигат много по-добри параметри на апаратите.

Приемници. В спектрометрите за електронни спектри като приемници се използват фотоклетките и фотоумножителите. Фотоклетките представляват вакуумирани балони с монтиран анод и катод, между които е приложено напрежение. Когато върху светочувствителния катод попадат светлинни кванти с достатъчно висока енергия, между електродите протича фототок, който се усилва многократно.

Фотоумножителите имат освен катод и анод, поредица от промеждутъчни стъпала-емитери, на които се подава нарастващо напрежение. Попадналите върху емитерите електрони предизвикват вторична емисия, с което фототокът се усилва каскадно (~10¹⁰ пъти).

2. Устройство и действие на регистриращ двулъчев УВ-видим спектрофотометър. На фигура 1 е представена оптична схема на решетъчен двулъчев спектрометър за електронни спектри.

Лъчението от деутериевата (D) или волфрамовата лампа (W) се отразява от огледалото (О₁), минава през подходящ филтър (Ф), който се сменя синхронно с решетката (Р) и през входния процеп (1)  попада в монохроматора. Колиматорното огледало (О₂) изпраща полихроматичното лъчение към дифракционната решетка (Р). След дисперсия върху (Р) част от спектъра се връща към (О₂), който го изпраща към изходния процеп (2). Обикновено апаратите имат няколко програми на процепа, например с ширина на процепа 0,25 nm, 1 nm, 2 nm и 4 nm, които се подбират в зависимост от целите на експеримента. Монохроматичното лъчение се отразява от плоското огледало (О₃) и чрез сферичното (О₄) то попада върху секторното огледало (С).

Въртенето на секторното огледало (С) осигурява пропускане на лъча или отразяването му последователно към работната, съответно към сравнителната кювета. Между тези две състояния (пропускане и отражение) има участък от кръга (секторното огледало), който не позволява нито пропускане, нито отражение на лъча, в което време се дава възможност на фотоумножителя (ПР) да произведе нулев сигнал. Чрез електрично сравняване на двата лъча (работния и сравнителния) се получава сигнал, който се усилва и подава за запис. Броят на отраженията и ъглите на отражение, както и дължините на оптичните пътища на двата лъча са едни и същи.

Съвременните спектрометри за електронни спектри са снабдени с компютри за автоматизиране на операциите по регистриране, съхраняване и математическа обработка на получените спектрални данни.

3. Заснемане (регистриране) на спектри. Електронни спектри на химическите съединения се измерват във вид на разтвори, много по-рядко в газова фаза или в твърдо състояние. Регистрирането на газове се извършва в кювети с оптичен път до 10 см, а твърдите вещества - във вид на суспензия в нуйол (вижте т. 4 от този материал).

Спектрите на разтвори се измерват обикновено в кварцови кювети с правоъгълно сечение, с дължина на работния слой най-често от 1 cm. За целта е необходим около 0,5 ml разтвор. Когато количеството на изследваното вещество е ограничено, могат да се използват микрокювети. Преди всяко измерване трябва да се обръща голямо внимание върху чистотата на кюветите; те трябва да се измиват многократно с разтворител и подсушават добре, а ако е необходимо се изтъркват с памук.

В зависимост от интензитета на ивиците е необходимо различно количество вещество. Когато съединението има ивици на К-преходи, е необходима концентрация от около 10^-5 mol L^-1, а за ивици на n-p преходи - 10^-2  mol L^-1. За приготвяне на разтвора се претегля точно определено количество от изследваното вещество, разтваря се в мерителна колба, след което се отделят аликвотни части за допълнително разреждане до получаване на необходимата  концентрация. Трябва да се има предвид обаче, че решката на измерване нараства с увеличаване броя на разрежданията.

Използването на кварцови (или стъклени за видимата област) кювети не поставя никакви ограничения за вида на използвания разтворител. Най-често спектри се регистрират в 95% етанол. Понякога погрешно се предпочита абсолютен етанол, който съдържа бензол.

В таблица 1 са дадени областите на пропускане на най-често използвани разтворители в електронната спектроскопия. При избора на разтворител трябва да се има предвид, че той трябва да бъде инертен спрямо изследваното вещество. Например алкохолът не е препоръчително да се използва като разтворител при измерване на спектри на алдехиди. Освен това положението на абсорбционния максимум се влияе от вида на разтворителя.

Таблица 1. Области на пропускливост на някои разтворители за УВ област. Дадена е дължината на вълната в nm, над която те не поглъщат лъчение: например водата не поглъща в областта над 205 nm.

4. Количествен анализ. Количественият анализ в електронната спектроскопия се основава на закона на Буге-Ламберт-Беер, уравнение (1), а също така вижте този материал. Изведените там закономерности са в сила и при извършнате на количествения анализ в електронната спектроскопия. Концентрацията на определяемите вещества се изразява обикновено в [mol L^-1], при което интензитетът на ивиците се характеризира с тяхната моларна абсорбируемост.

Моларната абсорбируемост e е специфична за всяко вещество константа, която зависи само от дължината на вълната l. Тъй като в приемника постъпва не монохроматично лъчение, а поредица от различни дължини на вълната, се създават условия за отклонения от уравнение (1). Всъщност законът на Буге-Ламберт (1) за пропорционалност между абсорбция и дебелина на слоя се спазва винаги. В някои случаи се наблюдават отклонения от зависимостта абсорбция-концентрация (закон на Беер), поради междумолекулни взаимодействия или процеси на дисоциация.

При количествени определения се прави проверка на валидността на (1) чрез изследване на зависимостта  А/C. За целта най-често в практиката се измерват абсорбциите на серия от разтвори с познати концентрации на определяемото вещество и се строи калибрационна линия А/C. Най-голяма точност на определенията се постига при работа в линейната част на калибрационната линия.

Понякога валидността на (1) се проверява в интересуващата ни концентрационна област чрез измерване спектрите на серия от разтвори с постоянно произведение на концентрацията и дебелината на слоя. Измерените абсорбционни стойности в тези случаи остават постоянни в границите на грешката на метода.

За определяне концентрацията на няколко вещества се извършва измерване на абсорбциите на всяка от съставящите при различна дължина на вълната. Моларната абсорбируемост на всеки от компонентите се определя въз основа на калибрационни зависимости, построени за отделните чисти вещества. Неизвестните концентрации се пресмятат чрез решаване на уравненията (5) от  този материал.

1.  Г. Андреев. Молекулна спектроскопия, Изд. ПУ “П. Хилендарски”, Пловдив, 1999.

2. Ст. Спасов, М. Арнаудов. Приложение на спектроскопията в органичната химия, Изд. "Наука и изкуство", София, 1978.

Автор: Проф. дхн Георги Андреев